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『簡體書』有机反应——多氮化物的反应及若干理论问题(第五版)

書城自編碼: 3661227
分類: 簡體書→大陸圖書→教材研究生/本科/专科教材
作者: 王乃兴 著
國際書號(ISBN): 9787122389046
出版社: 化学工业出版社
出版日期: 2021-08-01

頁數/字數: /
書度/開本: 16开 釘裝: 精装

售價:NT$ 1728

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編輯推薦:
本书论述的Wittig反应,Diels-Alder反应,Grubbs试剂和烯烃复分解反应(Grubbs试剂见本书第五章新补充的内容),书中涉及的Suzuki反应,Negishi反应,Stille反应, Heck等等人名反应,以及维生素B12等复杂天然产物合成,酶催化,叶绿素,血红素,类胡萝卜素和维生素A,生物碱,前线轨道理论,化学反应中的电子转移理论,Fullerene烯,辅酶如NADH(NADPH),光合作用、催化不对称合成等等内容都涉及到诺贝尔化学奖,读者可以参见本书附录。
內容簡介:
本书概述了多氮化物的研究进展,论述了相关多氮化物的反应问题,对一些多氮化物的缩合反应机理作了深入的探讨。书中对叠氮化物及其衍生物苯并氧化呋咱的主要反应、叠氮化物在氮杂Wittig反应中的应用和机理,三唑化合物以及苯并三唑,咪唑环番、四唑和四嗪衍生物,卟啉衍生物,吲哚生物碱等均作了较为详尽的论述,并对含氮化合物与Fullerene[60]的化学反应及其进展作了论述。对NADH(NADPH)等生物活性分子及其模型分子的结构特征和相关反应作了深入的描述,并概述了酶催化的有机反应及相关酶催化的手性合成。手性合成涉及有机反应的前沿,本书详细论述了相关含氮化物手性合成及不对称合成反应中的重要方法等。本书对有机反应中的溶剂效应和各种新反应介质、载体固相反应、相转移催化及其新方法以及极性转换的作用等重要理论问题作了阐述。
關於作者:
王乃兴,中国科学院理化技术研究所,担任国际本专业杂志常任审稿人,研究员、博士生导师,1993年入中国科学院化学研究所做博士后,1995年完成博士后研究留所并晋升副研究员。1996年赴美国从事博士后研究,在美国Rice大学(1998年全美排名第13)获Robert A. Welch 博士后奖学金和Extraordinary Ability Individuals (O-1-VISA)等。2000年回国入选中科院“百人计划”。目前,已经全合成了含四个手性中心的复杂的生物医学活性分子,用新方法合成了手性抗高血压的β受体阻滞剂和一些复杂功能分子,在美国Org. lett.和J. Phys. Chem.等核心国际科学刊物发表了多篇论文。到目前,已在国外和国内科技刊物上发表论文150余篇,专著三部,申请发明专利12项,获授权专利9项,担任国际本专业杂志常任审稿人。目前主要从事手性化合物和复杂分子的合成及方法学研究。担任中国科学院研究生院博士生导师,已培养毕业的博士生多名。部分在国外深造,部分在国内制药公司任高级研究人员或在国内高校工作,其中四人在读期间获得所长奖学金或其他奖项,有多人在美国做博士后研究,博士生唐石2008年7月获中国科学院一项冠名奖。
內容試閱
前言
感谢读者厚爱,本书得以再版。
本书第四版出版发行后引起了关注,中国化学会的会刊《化学通讯》在2017年第五期第74页给广大化学家详细介绍了该书。2017年12月德国De Gruyter出版社曾对该书表示关注,这些鼓励使作者开始了新内容的补充。
如果时间允许作者会考虑着手把第五版翻译成为英文。
我们知道有机反应有四大类型,即氧化还原反应、离子反应、周环反应和自由基反应,本书第五版对这四种反应类型都作了深入论述。有机反应浩如烟海,一部专著难以涵盖。然而,矛盾的普遍性规律存在和体现于其特殊性之中,本书主要通过多氮化合物这个特殊侧面来尽可能多地论述有机反应的新思路、新策略、新概念、新试剂、新方法,以便能够对基础研究者和应用开发者都有所启发。
有机化学教科书一般首先介绍烃和卤代物,然后是醇、醚、醛、酮、羧酸、酯以及糖类等,这些类别包含的大量化合物都不含氮。含氮化合物的一个显著特点就是氮原子孤对电子可以作为电子给体。本书对多氮化合物如三唑、四唑、咪唑、吡唑、哌嗪、四嗪等都有专门论述,这些化合物都不稳定,在生物体内很容易参与代谢,大都具有一定的生物医学活性,这些多氮化合物的相关衍生物都可以作为各种各样的药物分子。因此,研究多氮化合物及其衍生物具有重要意义和价值。含氮的氰基、异硫氰基、叠氮基、重氮基、偶氮基等在构建复杂化合物合成方法学研究中一直处于重要的科学位置。
古代三国时期“曹冲称象”的故事实际上可谓是阿基米德定理的感性认识:物体所受到的浮力等于该物体所排开的流体的重量。阿基米德发现浮力定理远在我国三国之后,但我们一直没有把“曹冲称象”往理论的层面上升。非常明确的是:感性认识一旦上升到了理论层面,就会产生质的飞跃。
感性认识产生飞跃能够上升到理性认识,理论已经深刻地揭示了事物的本来面目,已经把握了事物的本质,思维是认识问题的关键,理论之树长青。然而一个伟大的科学理论绝不会不费功夫就轻易地产生出来。英国哲学家培根在《新工具》开篇指出,科学研究旨在对观察到的自然现象进行思考、理解与诠释。培根强调了在思考和理解基础上的诠释,成功地诠释就是要提出学说,甚至提出假说,关键是要发展理性思维,在理论上有所突破。如果不去深入做理论研究,就很难取得真正突破。
作者在几十年来带领博士生从事有机化学研究的实践中,一直非常重视和强调理论研究,鼓励学生对反应机理这个理论问题产生兴趣。所发表的研究论文,都涉及反应机理,而且需要用实验或者量化计算来证明所提出的机理是可以接受的。举例:证实苯乙烯衍生物与溶剂类分子的双官能团化反应属于自由基(游离基)历程。我们选择了苯乙烯与乙腈的反应,使用TEMPO作为捕获剂,捕捉到了反应过程中新生成的活性中间体游离基,用高分辨质谱检测到了TEMPO和自由基加合物的存在;发现非共轭烯烃不发生反应,因为非共轭体系不能有效地分散和稳定关键中间体自由基上的单电子;还通过氘代乙腈(CD3CN)的动力学实验,验证了α-C(sp3)—H键的断裂是该类反应速率的决定步骤;通过计算化学,进一步揭示了该反应的历程属于自由基机理。我们2013年就发现Wang反应是通过自由基接力机制进行的:叔丁基过氧化氢产生的自由基像接力棒一样,把其产生的自由基单电子传递到溶剂分子CH3CN甲基上的C(sp3)—H键,促使其均裂产生新的自由基,新生的自由基与苯乙烯衍生物再发生自由基接力,自由基单电子被接力传递到反应物苯乙烯衍生物中的苯环邻位,苯环邻位的单电子能够被苯环大π体系所稳定。使其显示出持久的自由基稳定性和反应活性,不易被猝灭,自身难于偶联,能够积累到有效反应浓度,这是Wang反应能够成功的先决条件。有了这些理论基础,我们才能够在苯乙烯衍生物与稳定溶剂类分子的双官能团化反应方面进行一系列拓展,发表多篇文章,我们认为只有长时间高度凝练集中到某个“点”上,才能够取得真正意义上的突破。
本书新增加的“不对称[3 2]环加成反应合成手性氮杂环化合物”中,立体定向合成含氮杂环化合物是目前有机化学的一个重要领域。在许多含氮杂环化合物的合成中,环加成反应提供了一个非常重要的策略。近年来,利用不同金属介导的手性有机催化剂进行不对称[3 2]环加成反应,为构建立体化学复杂氮杂环化合物提供了新的方法。环加成反应涉及1,3-偶极子与亲偶极子的反应,1,3-偶极子通常包含杂原子和四个π-电子,它们分布在三个原子上,如叠氮化物、重氮烷、一氧化二氮、腈亚胺、腈叶立德、腈氧化物、偶氮亚胺、偶氮氧基化合物、偶氮甲亚胺叶立德,以及硝基、羰基氧化物、臭氧等。像腈叶立德Ph-CN —CH-2这样的1,3-偶极分子的HOMO为-6.4eV,缺电子烯烃CH2CHCHO的LUMO为 0.6 eV,因此这些1,3-偶极环加成反应的反应速率很高。例如[Co(NH3)6]3 ,对称的6个配体NH3分子,促使Co(Ⅲ)空轨道通过杂化产生六个能量均等的空3d24sp3轨道, 是一个对称的八面体场。但是由于不对称配体的作用,配合物中的金属离子原来的八面体场发生了完全扭曲和严重畸变。进攻试剂在非对称八面体场的微环境中显示出很强的立体选择性,这是手性配体促进催化不对称反应的关键所在。
本书增加的“有机反应和天然产物全合成以及人工智能问题”中讲到,有机反应好比是研究单层楼构建的方法和技巧,而全合成好比是一座几十层高楼的建筑,有机反应是天然产物全合成的先导和根本。无论多少步反应,首先要考虑每一步的反应试剂、反应条件、反应介质、环境保护等一系列问题,重要的是ee%值的提高、手性保持、昂贵催化剂回收等问题。全合成需要采用尽可能短的合成路线和廉价原料,充分体现合成路线的艺术性和原子经济性原则,尽可能高产率、高纯度地得到每一步反应的产物。
第四次科技革命已经来临。这是继蒸汽机技术革命(次工业革命),电力技术革命(第二次工业革命),计算机及信息技术革命(第三次工业革命)以后的又一次科技革命。第四次科技革命研究已经渗透到了有机反应中。Cronin教授在Nature发表文章(Nature,2018,559:377), 认为机器人能够拥有人类化学家的“直觉”。他们开发了新的机器学习和算法控制的有机合成机器人,可以在完成一个实验后进行独立“思考”,决定下一步实验如何进行。机器人也可以独立自主地探索新有机反应。
本书还增加了“稀土催化有机反应”。稀土金属离子4f轨道不参与成键,呈现出高配位性。论述了稀土催化的插入反应、稀土催化的σ-键复分解反应及稀土催化的环化与开环反应,稀土催化的重排反应、稀土催化的氧化还原反应,特别是稀土催化的偶联反应。王乃兴课题组发现在稀土催化剂Y(OTf)3催化下,以二叔丁基过氧化物作为自由基引发剂,氮杂芳烃与醚类化合物能够直接发生偶联反应,该反应属于C(sp3)—H键的官能团化交叉脱氢偶联反应,具有原子经济性好,选择性强等优势。氮杂芳烃与醚还有硫醚均能得到C(sp3)—H键的官能团化产物。除链醚以外,环醚也可以有效地发生C(sp3)—H键的官能团化反应。
2019新型冠状病毒(COVID-19)引起了全球的广泛关注,本书特别增加了新的一节“新冠病毒(COVID-19)与高效安全的疫苗以及抗病毒药物”,对人们普遍关注的问题作了论述,同时说明了药物的抗药性等相关问题。
本书论述的Wittig反应、Diels-Alder反应、Grubbs试剂和烯烃复分解反应(Grubbs试剂见本书第五章新补充的内容)及书中涉及的Suzuki反应、Negishi反应、Stille反应、Heck等人名反应以及维生素B12等复杂天然产物合成、酶催化、叶绿素、血红素、类胡萝卜素和维生素A、生物碱、前线轨道理论、化学反应中的电子转移理论、Fullerene烯、辅酶如NADH(NADPH)、光合作用、催化不对称合成等内容都涉及诺贝尔化学奖,读者可以参见本书附录。
总之,本书第五版增补了不少新内容,并对2019年和2020年的新文献也有比较多的引用。相信对年轻学者和化学、化工研究人员的参考和利用价值会更大。
著书立说、多次再版并不断完善一部有益于青年和学人的学术著作绝非易事!尽管笔者倾注了大量心血,缺陷仍然难免,在此敬请广大读者指正为盼。

王乃兴
2021年3月18日于中国科学院理化技术研究所


版前言
本书对一些多氮化物的反应作了阐述,如一些多氮化物的缩合反应的历程,叠氮化物及其衍生物苯并氧化呋咱的主要反应,侧重介绍了一些多氮化物的重要反应;含氮化物与Fullerene[60]的化学反应涉及一些新方法,本书也作了介绍。多氮化物不仅涉及前景广阔的杂环化合物和一些新试剂、新反应、新方法,而且在生命科学领域占有重要位置。本书对NADH(NADPH)等生物活性分子及其模型分子的合成,NADPH与生物光化学等内容作了较为深入的描述,并概述了酶催化的有机反应。相信这些生物活性分子的有机反应会引起读者的兴趣。
研究有机化学中的一些理论问题,一直是化学科学的重要内容,涉及的范围很广。本书主要对有机反应中的溶剂效应,如溶剂对反应的定量理论,新的反应介质、离子液体、固相反应等作了说明;本书对有机反应中的相转移催化作用作了阐述,并对相转移催化的新进展如三相相转移催化、温控相转移催化、手性相转移催化剂等作了描述;本书对有机反应中的极性转换作用作了介绍,给出了一些新例证说明了其在有机反应中的应用。后,运用前线轨道理论,对环加成反应的择向效应作了总结,介绍了微扰分子轨道法在有机反应中的应用。本书在各大节后均给出了主要参考文献,有利于读者进一步探讨。书中的主要内容是作者近几年来在国内外刊物上发表过的研究工作,较为新颖和前沿,本书作了修改和补充。
作者长期从事有机化学的研究工作,已在国内外核心期刊发表论文百余篇。本书结合作者多年来在国内和在美国的一些研究工作,主要筛选了作者在多氮化物的反应等方面的积累,整理出版本书,抛砖引玉,以期扩大读者的知识面,同时对有机理论的学习有所帮助,并在培养正确的思考方法上有所裨益。为便于读者阅读,作者对有关反应机理均加了箭头。由于水平有限,时间不多,书中难免有误,敬请多加指正为盼。在此,感谢国家自然科学基金(50272069)的资助。

王乃兴
2002年10月


第二版前言
承蒙读者厚爱,本书得以再版。
我敬劝翻阅此书的读者,不妨选读本书的几节或几章,您一定有所受益。
大家知道,化学是一门核心科学。由美国Brown T.L.等编著,Prentic.Hall.Inc出版公司出版的《化学——中心科学》(Chemistry:The Central Science)已出到第八版。北京大学徐光宪院士在《化学通报》2003年期上撰文提出,21世纪是信息科学、合成化学和生命科学共同繁荣的世纪;指出21世纪化学面临的一些难题,如化学反应的问题,结构与性质的定量关系,以及生命化学难题等。作者认为,在20世纪,化学已经为人类作出了不可替代的巨大贡献,如果说没有化学家解决化肥的问题,不知有多少人将会挨饿;如果没有化学家解决抗生素的问题,一个腮腺炎就会夺去一条生命。更不用说,化学为人们提高生活品位,乃至延年益寿作出的巨大贡献。合成纤维、合成塑料、合成橡胶曾极大地促进了生产力的蓬勃发展。
人类要生存和发展就要不断创造新物质。化学特别是合成化学是直接创造新物质的科学,所以徐光宪院士将合成化学与分离技术排在位。作者认为,有机合成化学与纯化学研究、精细化工、农林、材料、制药、生物化学和生命科学、医学、地学等诸多学科和领域都有着密不可分的渊源,希望有志于投身有机化学事业的年轻一代,酷爱这门神奇而又有活力的基础学科。
有机化学门类繁多,传统的教科书按照烃、卤代烃、醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、糖类、萜类、甾族等等来分类,显然这些庞杂的化合物是不含氮的。关于化合物的命名,人们多从其结构特征和性质入手,还有一些属于音译等。作者1987年从事研究工作以来,从合成氮杂环硝基衍生物开始,到合成一些辅酶NADH模型分子和一些手性分子,在研究相关的多氮化物反应方面用去了一定的时间,有了一定的积累。本书选取了一些较为前沿的工作,内容上新颖一些,形式上面广一些,因此不像教科书那样系统和易读。作者选用多氮化物仅仅是一条主线,是把书中的主要内容串起来,并没有罗列大量的多氮化物的性质用途等,也没有涉及庞杂的杂环化合物,而只是给出了一些典型的反应,并对机理作了说明。在第二版的增补方面也只是增加了四唑、四嗪、生物碱合成、新的卟啉衍生物的合成等有特色的内容。
第二版的增补,首先是增加了全新的第7章“含氮化合物的手性合成有机反应”。手性合成代表了现代有机合成的前沿,作者目前也从事这方面的研究工作,由于本书涉及多氮化物,作者只能就含氮化合物在手性合成方面的相关内容给予概述。在新增的这一章后,作者提出了一个观点,即手性只能靠引入和导入而来,只能由不对称中心转换而来,不能凭空产生。目前常用的四大类手性合成方法:天然手性源的手性合成,通过手性试剂的手性合成,通过手性助剂的手性合成,通过手性催化剂的手性合成。前两种靠引入,后两种靠导入。手性拆分常用结晶法,要用纯手性化合物来拆分,手性柱要有手性填料,酶法是因为酶本身有手性。对手性化合物认识的不断深入,表示人们已经进入了有机合成化学的一个新层次,向自然的本来面目逼近了一步。因为生命物质是有手性的,生命体对医药分子亦提出了手性的要求。

因字数限制,仅展示部分前言

 

 

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