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“清华大学优秀博士学位论文丛书”（以下简称“优博丛书”）精选自2014年以来入选的清华大学校级优秀博士学位论文（Top 5%）。每篇论文经作者进一步修改、充实并增加导师序言后，以专著形式呈现在读者面前。“优博丛书”选题范围涉及自然科学和人文社会科学各主要领域，覆盖清华大学开设的全部一级学科，代表了清华大学各学科*秀的博士学位论文的水平，反映了相关领域*的科研进展，具有较强的前沿性、系统性和可读性，是广大博硕士研究生开题及撰写学位论文的必备参考，也是科研人员快速和系统了解某一细分领域发展概况、*进展以及创新思路的有效途径。
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| 內容簡介： |
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本书以高活性负载型催化剂的可控制备为目标，选择应用广泛的负载型钯、镍催化剂和负载型含钛催化剂为研究对象，以廉价的核壳结构多孔玻璃微珠作为载体，针对核壳结构多孔玻璃的结构调控规律，负载型纳米颗粒成核与生长过程中的传递和反应基本规律等关键科学问题开展研究工作，为绿色、可控、性能优异的催化材料制备及其工程应用提供思路，供相关领域研究者参考。
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| 目錄：
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目录
第1章引言
1.1研究背景
1.2负载型催化剂的制备方法
1.2.1浸渍法
1.2.2溶胶凝胶法
1.2.3沉淀法
1.2.4微乳液法
1.2.5离子交换法
1.3负载型催化剂在化学反应中的应用
1.3.1在加氢反应中的应用
1.3.2在氧化脱硫反应中的应用
1.4关键科学问题和本论文的研究思路
第2章核壳多孔玻璃的制备
2.1实验部分
2.1.1实验试剂
2.1.2不同形貌多孔玻璃微珠的制备
2.1.3对金属离子的吸附性能测试
2.1.4表征方法
2.2实验结果与讨论
2.2.1核壳多孔玻璃表面形貌的变化
2.2.2离子交换机理
2.2.3对多种金属离子吸附容量测试
2.2.4吸附热力学及动力学
2.3本章小结第3章核壳多孔玻璃负载金属纳米颗粒加氢催化剂的制备
3.1实验部分
3.1.1实验试剂
3.1.2核壳多孔玻璃负载金属纳米颗粒加氢催化剂的制备
3.1.3表征方法
3.1.4加氢反应
3.2实验结果与讨论
3.2.1负载型钯催化剂的两步制备法及物理表征
3.2.2负载型钯催化剂的一步制备法及物理表征
3.2.3负载型镍催化剂的一步制备法及物理表征
3.2.4核壳多孔玻璃负载金属纳米颗粒的催化加氢性能
3.2.5负载型金属纳米颗粒制备方法的推广
3.3本章小结
第4章负载含钛纳米颗粒的核壳型催化剂制备
4.1实验部分
4.1.1实验试剂
4.1.2核壳多孔玻璃负载含钛氧化催化剂的制备
4.1.3表征方法
4.1.4吸附性能测试
4.1.5氧化脱硫反应
4.2实验结果与讨论
4.2.1核壳多孔玻璃负载含钛氧化催化剂的物理表征
4.2.2粒径及负载量调控规律
4.2.3核壳多孔玻璃对含硫有机物的吸附性能
4.2.4核壳多孔玻璃负载TS1催化剂的氧化脱硫性能
4.2.5核壳多孔玻璃负载TiO2催化剂的氧化脱硫性能
4.3本章小结
第5章结论
参考文献
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| 內容試閱：
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导师序言现代化学工业，如石油加工业、能源工业、制药工业等，广泛使用催化剂。90%以上化工产品的生产过程强烈依赖于催化剂的使用。随着世界工业的发展，保护人类赖以生存的大气、水源和土壤，防止环境污染已经是一项迫在眉睫的任务，在这方面，催化剂也发挥着不可替代的作用。可见，催化科学技术对国家的经济和环境发挥了至关重要的作用，具有广阔而光明的发展前景。按催化材料与反应体系是否在同一物相中，可将催化剂分为非均相催化剂、均相催化剂和酶催化剂。负载型催化剂是具有广泛工业应用的非均相催化剂的一个分支。负载型催化剂多指将纳米颗粒等活性物质分散在微米级或毫米级惰性载体上制备得到的催化材料。该类催化剂克服了纳米颗粒在使用过程中因团聚造成的活性下降、难以分离回收等诸多问题。但是，负载型催化剂的设计与可控制备仍然面临诸多挑战，负载型催化剂的绿色可控制备依然是材料化工领域的前沿和热点。基于以上背景，本论文以高活性负载型催化剂的可控制备为目标，以负载型钯、镍催化剂和负载型含钛催化剂为研究对象，以廉价的核壳结构多孔玻璃微珠作为载体，针对核壳结构多孔玻璃的结构调控规律和负载型纳米颗粒成核与生长过程中的传递和反应基本规律等开展系统的研究工作。发展了多孔玻璃微珠的制备新工艺，提出了多孔玻璃微珠负载金属纳米颗粒催化剂和负载型含钛催化剂的制备新方法，制备了多种高活性的负载型催化材料。本工作有以下两个创新点。首先是工艺创新，完善了核壳多孔玻璃微珠的清洁制备技术，发展了负载型金属纳米颗粒及负载型含钛催化剂的制备新工艺；其次是材料创新，制备了多种负载型催化剂，为高效负载型催化剂的可控制备和工程应用奠定了坚实基础。基于催化剂在现代化学工程中的重要作用，针对催化剂表面的结构、性质、构性关系及调控的研究，尤其是针对负载型纳米催化剂表面的研究，具有重要的科学和实用价值。本工作对催化剂表面纳微结构的形成规律、表面性质与纳微结构的关系、界面作用机理和动力学过程等进行了系统的研究，取得的学术贡献对于高效非均相催化剂的设计与开发有较好的借鉴意义，对于催化剂制备方法和工业应用有良好的推动作用。当然，由于负载型催化剂的种类繁多，相关的应用领域十分广泛，因此对于负载型催化剂制备技术的共性规律的研究仍是学术界和产业界共同关心的课题，需要不断深入。
骆广生〖〗清华大学化学工程系[]2016年7月对于博士生而言，批判性思维的养成要从如何面对权威开始。为了鼓励学生质疑学术权威、挑战现有学术范式，培养学生的挑战精神和创新能力，清华大学在2013年发起“对话”，由学生自主邀请各学科领域具有国际影响力的学术大师与清华学生同台对话。该活动迄今已经举办了21期，先后邀请17位诺贝尔奖、3位图灵奖、1位菲尔兹奖获得者参与对话。诺贝尔化学奖得主巴里·夏普莱斯（Barry Sharpless）在2013年11月来清华参加“对话”时，对于清华学生的质疑精神印象深刻。他在接受媒体采访时谈道：“清华的学生无所畏惧，请原谅我的措辞，但他们真的很有胆量。”这是我听到的对清华学生的评价，博士生就应该具备这样的勇气和能力。培养批判性思维更难的一层是要有勇气不断否定自己，有一种不断超越自己的精神。爱因斯坦说：“在真理的认识方面，任何以权威自居的人，必将在上帝的嬉笑中垮台。”这句名言应该成为每一位从事学术研究的博士生的箴言。提高博士生培养质量有赖于构建全方位的博士生教育体系一流的博士生教育要有一流的教育理念，需要构建全方位的教育体系，把教育理念落实到博士生培养的各个环节中。在博士生选拔方面，不能简单按考分录取，而是要侧重评价学术志趣和创新潜力。知识结构固然重要，但学术志趣和创新潜力更关键，考分不能完全反映学生的学术潜质。清华大学在经过多年试点探索的基础上，于2016年开始全面实行博士生招生“申请\\|审核”制，从原来的按照考试分数招收博士生转变为按科研创新能力、专业学术潜质招收，并给予院系、学科、导师更大的自主权。《清华大学“申请\\|审核”制实施办法》明晰了导师和院系在考核、遴选和推荐上的权利和职责，同时确定了规范的流程及监管要求。在博士生指导教师资格确认方面，不能论资排辈，要更看重教师的学术活力及研究工作的前沿性。博士生教育质量的提升关键在于教师，要让更多、更优秀的教师参与到博士生教育中来。清华大学从2009年开始探索将博士生导师评定权下放到各学位评定分委员会，允许评聘一部分优秀副教授担任博士生导师。近年来学校在推进教师人事制度改革过程中，明确教研系列助理教授可以独立指导博士生，让富有创造活力的青年教师指导优秀的青年学生，师生相互促进、共同成长。在促进博士生交流方面，要努力突破学科领域的界限，注重搭建跨学科的平台。跨学科交流是激发博士生学术创造力的重要途径，博士生要努力提升在交叉学科领域开展科研工作的能力。清华大学于2014年创办了“微沙龙”平台，同学们可以通过微信平台随时发布学术话题、寻觅学术伙伴。3年来，博士生参与和发起“微沙龙”12000多场，参与博士生达38000多人次。“微沙龙”促进了不同学科学生之间的思想碰撞，激发了同学们的学术志趣。清华于2002年创办了博士生论坛，论坛由同学自己组织，师生共同参与。博士生论坛持续举办了500期，开展了18000多场学术报告，切实起到了师生互动、教学相长、学科交融、促进交流的作用。学校积极资助博士生到世界一流大学开展交流与合作研究，超过60%的博士生有海外访学经历。清华于2011年设立了发展中国家博士生项目，鼓励学生到发展中国家亲身体验和调研，在全球化背景下研究发展中国家的各类问题。在博士学位评定方面，权力要进一步下放，学术判断应该由各领域的学者来负责。院系二级学术单位应该在评定博士论文水平上拥有更多的权力，也应担负更多的责任。清华大学从2015年开始把学位论文的评审职责授权给各学位评定分委员会，学位论文质量和学位评审过程主要由各学位分委员会进行把关，校学位委员会负责学位管理整体工作，负责制度建设和争议事项处理。全面提高人才培养能力是建设世界一流大学的核心。博士生培养质量的提升是大学办学质量提升的重要标志。我们要高度重视、充分发挥博士生教育的战略性、引领性作用，面向世界、勇于进取，树立自信、保持特色，不断推动一流大学的人才培养迈向新的高度。
第1章 引言核壳多孔玻璃负载型催化剂的制备第1章引言〖1*3〗1.1研究背景催化剂催化剂是指能改变化学反应速率，而自身的质量和化学性质在反应前后没有变化的一类物质。现代经济中，催化剂催化剂在提高人们的生活质量以及促进世界经济快速发展方面扮演着至关重要的角色：在化工制造业中，催化剂催化剂的使用非常普遍， 90%以上化工产品的生产过程强烈依赖于催化剂催化剂的使用；在能源领域例如炼油行业、生物燃料的生产以及燃料电池的制备等过程都需要使用催化剂催化剂；在环境保护和食品生产工业中，催化剂催化剂也有着广泛的应用，例如借助催化剂催化剂可以有效地降低油品中的硫含量、转化汽车尾气中的有毒成分以及辅助合成肥料和农药等\\[110\\]。催化剂催化剂可以分为三类：非均相催化剂、均相催化剂以及生物酶催化剂\\[11\\]。催化材料的核心是活性物质，如金属、金属氧化物、金属硫化物等。这些活性物质可以通过降低反应的活化能达到促进反应的目的。催化科学涉及很多科学技术领域，如图1.1所示，外层是过程技术控制和反应器设计，而居于催化科学核心的是催化剂催化剂的分子设计\\[12\\]。图1.1催化科学所涉及的科学技术领域纳米颗粒纳米颗粒是指尺寸在1~100nm之间的颗粒，由10~106个原子构成。在过去的20多年中，由于纳米材料在催化\\[1315\\]、传感器\\[16\\]、光电学\\[17\\]、电子器件\\[18\\]、燃料电池\\[19\\]、化妆品\\[20\\]、环境\\[2123\\]和水处理\\[24\\]等众多领域有广阔的应用前景，引起了广大学者的强烈兴趣。其中纳米催化剂表现出的优异催化性能也得到了本领域国内外学者的青睐\\[25，26\\]。纳米催化剂的制备、活性位点的分布、催化机理、催化活性、选择性以及寿命成为了纳米科学领域的研究热点。图1.2是从1992—2008年对纳米催化领域学术文献数目的统计结果\\[12\\]，可见从2002年开始，人们对纳米催化的研究热情陡增。图1.21992—2008年纳米催化相关文献数目统计粒径在纳米尺度是纳米颗粒催化活性高的主要因素。在相同负载量的前提下，拥有较小粒径的纳米颗粒纳米颗粒往往表现出更高的催化活性。这是因为小粒径纳米颗粒纳米颗粒拥有更大的比表面积，即表面积和体积的比值更大。如果用NT表示纳米颗粒纳米颗粒中的原子数目，NS表示在纳米颗粒纳米颗粒表面的原子数目，NS/NT反映了纳米颗粒纳米颗粒的比表面积。以拥有面心立方结构（FCC）的金纳米颗粒纳米颗粒为例，NS/NT随着金纳米颗粒粒径的增长，呈现出指数下降的趋势\\[12\\]。随着纳米颗粒纳米颗粒粒径的减小，其比表面积迅速增加。另外，也有研究者认为\\[27，28\\]，颗粒的缺陷例如边缘和扭结是纳米颗粒纳米颗粒的催化活性位点，粒径越小，边缘和扭结的数目越多，即活性位点更多。虽然纳米颗粒催化活性高，但是极易团聚而造成催化活性的下降，这是纳米催化剂应用面临的重大挑战之一。将纳米颗粒纳米颗粒分散在微米级或毫米级惰性载体例如氧化铝微珠、二氧化硅微珠上是一种理想的解决方案。载体可以提供大的比表面积和合适的机械强度，此外将纳米颗粒纳米颗粒负载于载体上有利于实现微米/亚微米级材料和纳米级材料的优势整合，在高效催化的同时还可以有效地实现催化剂催化剂与反应体系的分离和催化剂催化剂的回收利用。很多快反应的宏观动力学表现为扩散控制，如贵金属钯催化的加氢反应加氢反应。以蒽醌加氢制备氢化蒽醌为例，该反应的本征动力学极快，反应速率严重受制于扩散传质；且该加氢反应加氢反应伴有串联副反应，目标产物可以继续加氢生成副产物，如果反应物和产物的停留时间控制不当则会造成反应选择性下降。目前工业生产中，大多使用浸渍法浸渍法将钯纳米颗粒纳米颗粒负载在粒径为2~3mm的氧化铝微珠上并以此复合材料作为催化剂催化剂。这造成反应物在催化剂催化剂内部扩散传质时间长，对反应速率和选择性都会带来负面影响。针对这类反应体系的特点，发展高活性具有“核壳型”结构的催化剂催化剂是解决上述问题的主要思路之一。惰性载体作为内核，活性金属纳米颗粒纳米颗粒均匀分布在壳层的负载型催化剂负载型催化剂的设计与制备仍是材料化工领域的前沿方向。负载型催化剂负载型催化剂的制备可以拆分为两个子命题。首先是载体的选择。优良的催化剂催化剂载体需要有合适的比表面积、孔分布以及良好的热稳定性和化学稳定性。对于放热量大的反应，载体还需要有较大的导热系数以实现反应热的快速移除，使得反应温度均匀可控，避免局部温度过高造成催化剂催化剂失活。其次是负载方法的选择。合适的负载方法可以得到粒径小、分布窄、具有特定形貌的负载型纳米颗粒纳米颗粒。以上两个子命题之间还存在着特定的逻辑关系，即载体的选择将决定载体的性质，而载体的性质会在很大程度上决定负载方法的选择，终对催化剂催化剂产品的性能产生巨大影响。针对以上两个子命题，本章着重以负载型纳米催化剂催化剂制备方法的研究进展进行综述，讨论载体和负载方法的选择对纳米颗粒纳米颗粒形貌和催化性能的影响。1.2负载型催化剂负载型催化剂的制备方法相比于有机材料，无机材料例如氧化铝、二氧化硅、玻璃微珠等在化学稳定性、热稳定性以及机械强度等方面具有明显优势，因此这些无机载体在负载型催化剂负载型催化剂的制备中更受欢迎。以下就主要围绕以无机材料作为载体的负载型催化剂负载型催化剂的制备展开综述。1.2.1浸渍法浸渍法浸渍法浸渍法是通过浸渍技术来实现催化剂催化剂负载的方法，该方法是目前工业上应用广泛的催化剂催化剂制备方法。该方法的优点在于其操作简便且具有广泛的普适性。其一般操作程序简述为：将活性组分的盐溶液和多孔载体混合振荡，达到浸渍平衡后过滤实现固液分离，随后对固体干燥、高温焙烧和活化即可。在浸渍过程中，活性组分的盐溶液从溶液中迁移至多孔载体的孔道中，在干燥过程中多余的液体被蒸发，而活性组分遗留于孔道中。该方法对于载体无特殊要求，多孔载体例如氧化铝、二氧化硅、活性炭等均可适用。Yang等\\[29\\]以多孔二氧化硅作为载体，通过先浸渍后氢气还原的方法制备了负载型钯催化剂。在室温下将PdCl2溶于乙醇中配置成溶液，向溶液中加入多孔二氧化硅进行浸渍。在70℃的水浴中先挥发部分溶剂，随后在40℃下真空干燥12h确保溶剂完全挥发。后在200℃下氢气氛围中还原2h。这种方法得到的催化剂其负载于多孔二氧化硅载体上的金属钯纳米颗粒纳米颗粒的粒径分布较宽，同时存在4nm左右的小颗粒和10nm以上的大颗粒\\[29，30\\]。在Prathan等\\[30\\]的工作中，以多孔锐钛矿二氧化钛作为钯纳米颗粒纳米颗粒的载体，通过浸渍法浸渍法实现了质量分数为0.5%的钯催化剂的制备。钯纳米颗粒纳米颗粒的平均粒径是6.9nm，但是同样存在粒径分布宽的问题，粒径在2~10nm的钯纳米颗粒纳米颗粒占据多数。Katsuya等\\[31\\]也报道了类似的结果，以氧化铝作为载体使用浸渍法浸渍法负载钴纳米颗粒纳米颗粒，得到的钴颗粒平均粒径约为300nm。造成粒径分布变宽的主要原因是高温处理容易导致纳米颗粒纳米颗粒的团聚。所以浸渍法浸渍法虽然操作简单，但是在纳米颗粒纳米颗粒粒径调控的精确性上仍需改进。基于以上的问题，更多的学者开始关注浸渍法浸渍法中催化剂催化剂粒径和催化活性的影响因素。RicoPerez等\\[32\\]认为浸渍法浸渍法制备催化剂催化剂过程中溶剂的选择和载体成分的变化会对催化剂催化剂的催化活性有较大的影响。在其工作中，选取了CeyPr1-yO2（y=1，0.9，0.5）作为催化剂催化剂载体，下标y的变化范围从0.5至1；溶剂包括水、乙醇和丙酮。他们利用浸渍法浸渍法制备RhOx催化剂催化剂，考察载体组成变化和浸渍过程溶剂变化对其催化N2O分解的催化活性。当载体只是CeO2时，溶剂对于催化剂催化剂活性的影响较小，但是当载体中加入Pr时，溶剂的选择会对催化活性有明显的影响。此外，载体的成分对于催化剂催化剂活性也有明显影响。例如当溶剂均为水时，随着载体中Pr比例的增高，催化活性先升高随后降低。无论是溶剂还是载体成分的变化，本质上影响的均是载体和活性组分RhOx之间的相互作用。文中指出当使用乙醇或者丙酮作为溶剂时更容易造成RhOx的烧结。GuilLopez等\\[33\\]考察了浸渍方法和硝酸镍溶液的初始浓度（两种初始浓度分别是0.14mol/L和0.35mol/L）对于镍负载量和镍纳米颗粒纳米颗粒粒径分布的影响。他们选择了三种浸渍方法：初湿法浸渍，即将硝酸镍的水溶液逐滴滴加到载体表面直至完全湿润；湿法浸渍，即将载体浸泡到硝酸镍的溶液中；强迫湿法浸渍，即借助真空抽滤系统使硝酸镍水溶液穿过载体，实现镍颗粒在多孔纳米氧化铝上的负载。结果表明，三种浸渍方法得到的纳米颗粒纳米颗粒均存在一定程度的团聚，不过由湿法浸渍得到的纳米颗粒纳米颗粒粒径小；由初湿法浸渍制备的样品的平均粒径尺寸居中，镍颗粒尺寸为1~3μm；而使用强迫湿法浸渍得到的样品颗粒团聚明显，粒径约为10μm。盐溶液的初始浓度对纳米颗粒纳米颗粒的粒径也有明显影响，增高硝酸镍的初始浓度，得到的镍颗粒粒径明显变大。为了加强对纳米颗粒纳米颗粒粒径的调控，很多学者提出向溶液中加入富含羟基的水溶性有机添加物的想法，例如多元醇、糖类以及多元酸等。Faiza等\\[34\\]在Ni/Al2O3催化剂催化剂的制备过程中加入了山梨醇、葡萄糖和柠檬酸来调节浸渍液的物理化学性质，考察了添加物对于镍纳米颗粒纳米颗粒粒径的影响。结果表明在保证其他实验条件完全一致的前提下，添加有机物会造成两方面的影响：首先是对于负载量的影响，添加有机物不利于镍的负载，镍负载量从10.7%本书所称负载量均为质量分数。下降至8%左右；其次是对于NiO粒径的影响，添加有机物后NiO的平均尺寸呈现下降趋势，无添加时NiO平均粒径是7.2nm，而存在三种添加物条件下得到的NiO平均尺寸分别是4.1nm、3.5nm和3.9nm。在Satsuma等\\[35\\]的工作中，以氧化铝作为载体，使用浸渍法浸渍法制备负载型钴钯双金属催化剂催化剂，考察了浸渍顺序对纳米颗粒纳米颗粒粒径及催化活性的影响。结果表明，共浸渍方法得到的催化剂催化剂中两种金属纳米颗粒纳米颗粒的分散状态均明显优于顺序浸渍法浸渍法。如图1.3所示，相比于顺序浸渍法浸渍法，共浸渍法浸渍法得到的双金属催化剂催化剂拥有更大的CoPd界面积，因此在甲烷燃烧反应中表现出了更高的催化活性\\[35\\]。图1.3浸渍顺序对催化剂中CoPd界面积的影响此外，浸渍过程中使用的溶剂对于纳米颗粒纳米颗粒的粒径也有重要影响。Meyer等\\[36\\]以氮化硼纳米管作为载体，以浸渍法浸渍法制备了负载型钯纳米颗粒纳米颗粒催化剂催化剂，并考察了水/甲醇混合溶液、甲苯和乙腈三种浸渍液对钯纳米颗粒纳米颗粒粒径的影响。当浸渍液为水/甲醇混合溶液时，得到的钯纳米颗粒纳米颗粒平均粒径为10nm，但大小均匀。Meyer等认为当溶剂对钯盐前驱物（硝酸钯水合物）的溶解度较高时，前驱物和载体之间没有接触，加入还原剂后更倾向于发生晶体的生长；而当溶剂对前驱物的溶解度降低时，前驱物更容易吸附在载体上作为晶种，所以得到的纳米颗粒纳米颗粒粒径较小。当使用甲苯作为溶剂时，虽然平均粒径有所下降，但是钯纳米颗粒纳米颗粒的粒径分布明显变宽。Song等\\[37\\]以介孔二氧化硅作为载体，通过浸渍法浸渍法制备了负载型Pd催化剂催化剂并考察了焙烧升温速率对于钯纳米颗粒纳米颗粒粒径的影响。当升温速率是30℃/min时，得到的钯纳米颗粒纳米颗粒平均粒径是29.3nm；当降低焙烧的升温速率至2.5℃/min时，钯纳米颗粒纳米颗粒的粒径降至10.8nm。文中指出快速升温会导致钯纳米颗粒纳米颗粒之间团聚以及部分介孔二氧化硅载体的热熔解，这两个因素导致了钯纳米颗粒纳米颗粒的粒径变大、分布变宽。由以上可见，浸渍法浸渍法虽然操作简单，普适性较好，但是仍存在一些亟须解决的问题：首先，由于载体和活性组分之间作用力为较弱的物理吸附，极易在后续的高温焙烧等过程中发生纳米颗粒纳米颗粒的团聚，因此该方法得到的纳米颗粒纳米颗粒尺寸较大，分布较宽；其次，该方法得到的催化剂催化剂并不是严格意义上的“核壳结构核壳结构”，催化活性组分沿着孔道分布，对于传质控制的快反应，依旧无法解决其内扩散内扩散控制的问题；后，重金属利用率低下，尤其对于贵金属催化剂催化剂的制备则成本较高，并且会产生大量的含有重金属离子的废弃溶液，对环境造成污染。1.2.2溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶凝胶法\\[3845\\]是以无机物或者金属醇盐作为前驱体，在溶液中均匀混合发生水解，形成稳定的溶胶，即由粒径在1~100nm之间的纳米颗粒纳米颗粒组成的胶体溶液；随后溶胶经过老化，粒子间发生缩聚，体系的黏度上升，形成存在着纳米或者亚微米级孔道的相互连接的三维网络结构的凝胶。凝胶经过后续的干燥、焙烧等步骤得到目标产物。He等\\[46\\]利用溶胶凝胶法溶胶凝胶法在氧化锌纳米线上覆盖了一层二氧化钛，并研究了该催化剂催化剂对甲基蓝的光降解催化活性。首先，硫酸钛的水溶液和氨水反应，析出二氧化钛白色固体，然后将沉淀物洗涤干燥后加入硝酸，固体不断溶解，终得到了呈现蓝色的二氧化钛溶胶，稀释后将其涂在氧化锌纳米线表面，将负载有二氧化钛溶胶的氧化锌纳米线放置在80℃的烘箱中老化10h，就可以实现二氧化钛在氧化锌纳米线外表面的负载。并且调节以上步骤的重复次数即可控制二氧化钛的负载量。该课题组利用类似的方法还实现了铂纳米颗粒纳米颗粒在氧化锌纳米线上的负载\\[47\\]，使催化活性组分的范围由氧化物扩大至金属单质的纳米颗粒纳米颗粒。制备过程的区别仅在于负载物溶胶的制备。在该工作中，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为稳定剂防止纳米颗粒纳米颗粒团聚，以H2PtCl6·6H2O为前驱物制备溶胶。溶胶凝胶法溶胶凝胶法在负载型分子筛的制备过程中有着广泛的应用。以下则以一种重要的选择性氧化催化剂催化剂——钛硅分子筛（TS1）为例，介绍凝胶溶胶法在其制备过程中的应用。TS1是钛元素取代了硅铝分子筛中的铝元素而成的ZSM5系列的一种分子筛，具有MFI拓扑结构。它由硅氧四面体硅氧四面体和钛氧四面体组成初始结构，并由氧桥连接，构成了五元环的次级结构单元，进而形成三维微孔骨架。负载型钛硅分子筛的制备大致包括溶胶凝胶的制备、成核生长和焙烧三个步骤。在步中，在碱的作用下钛源和硅源发生水解反应，由于钛源和硅源的水解速度差异极大（钛源水解速度远远大于硅源的水解速度），控制钛源的水解速度是溶胶制备的关键点；第二步的成核生长过程中，将载体和步得到的溶胶混合均匀，在一定的温度下晶化，即TS1的溶胶发生异相成核，晶核不断生长；第三步焙烧的目的在于去除模板剂。催化剂催化剂制备过程中载体的选择对于得到的TS1颗粒的尺寸、形貌和催化活性有着至关重要的影响。例如，Qiu等\\[48\\]和Wang等\\[49\\]将TS1负载于αAl2O3管上。制备过程中首先将一层厚度约为3μm的沸石分子筛（Sil1）涂在αAl2O3管上作为成核位点以辅助TS1的负载，随后在沸石分子筛的表面又覆盖了一层厚度约为3.5μm的TS1膜。负载的TS1颗粒大小分布不均匀，平均尺寸约为2μm。将得到的催化剂催化剂应用于苯乙烯氧化反应中，结果表明载体中的铝元素部分进入TS1的网络骨架中改变了催化剂催化剂的组成，并且导致了催化剂催化剂中强酸性位点的产生和电子云密度电子云密度的增加，催化剂催化剂的催化活性降低，副反应增加，产物的选择性下降。鉴于工业上常用的载体Al2O3会改变负载型TS1的组成进而对其催化活性产生负面影响，许多学者开始尝试其他的惰性载体，其中具有大比表面积的碳材料吸引了人们的注意力。例如在Zhao等\\[50\\]的工作中成功地将TS1负载于碳纳米管上，考察了晶化时间对于负载程度的影响。随着晶化时间的延长，碳纳米管上TS1的负载量逐步增加而TS1粒径并没有显著增长。不锈钢也可作为载体应用于负载型TS1催化剂催化剂的制备\\[5153\\]，但是由于TS1溶胶和不锈钢材料之间的相互作用太弱，很难在不锈钢表面形成TS1的薄膜。为了达到一定的催化剂催化剂负载量，必须使用TS1纳米颗粒纳米颗粒或者其他分子筛例如ZSM5等作为晶种，并且多次重复负载过程。在Zheng等\\[52\\]的工作中，将不锈钢烧结膜和平均粒径为300nm的TS1颗粒悬浮液混合，通过干燥焙烧等环节让不锈钢烧结膜表面形成晶种，再以负载有晶种的不锈钢烧结膜作为载体。由于反应物在TS1内部孔道中的扩散较慢，所以化学反应大都发生在分子筛膜的表层，而底部的TS1无法发挥其催化作用，造成了负载型TS1利用率低下的问题。由以上文献可见，溶胶凝胶法溶胶凝胶法制备催化剂催化剂时可调节的参数众多，例如溶液的pH、溶剂组成等，是一种可以实现对目标产品性能精确调控的方法。但是也存在一些问题，例如对于载体的选择有较高的要求，合适的载体需要和溶胶之间有适当的相互作用，有助于实现纳米颗粒纳米颗粒尺寸和形貌的可控化调节，并且还需要有良好的化学稳定性和热稳定性等。1.2.3沉淀法沉淀法沉淀法沉淀法是一种广泛应用的负载型催化剂催化剂的制备方法，该方法的普遍过程是向金属盐溶液中加入碱、碳酸盐等沉淀剂，金属盐和沉淀剂之间发生复分解反应生成难溶的金属盐或者金属水合氧化物，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧和还原等步骤终得到催化剂催化剂\\[5469\\]。例如Liang\\[66\\]等在其工作中通过添加膦酸（如1，4butylenediphosphonic acid，BDPA）有效地实现了氧化钯水合物纳米颗粒纳米颗粒在碳材料上的均匀分布，进而使用硼氢化钠作为还原剂得到了高分散负载型钯催化剂催化剂，制备过程如图1.4所示。步中调节pH值的目的在于获得膦酸修饰的氧化钯水合物纳米颗粒纳米颗粒，膦酸通过POPd配合作用吸附于氧化钯水合物纳米颗粒纳米颗粒表面，由于膦酸解离带负电荷而相互排斥起到稳定氧化钯水合物纳米颗粒纳米颗粒的作用；第二步中加入还原剂将氧化钯纳图1.4用BDPA辅助的沉淀法制备Pd/C催化剂的过程米颗粒纳米颗粒还原至单质钯纳米颗粒纳米颗粒，吸附的膦酸阴离子通过氢氧化钠水溶液洗去。在没有添加BDPA时，钯纳米颗粒纳米颗粒团聚严重，颗粒分布不均匀；而添加稳定剂BDPA后，钯纳米颗粒纳米颗粒均匀分散在载体表面，无明显团聚。Hwang等\\[69\\]在其工作中以氧化铝为载体实现了NiFeAl2O3催化剂催化剂的制备，考察了四种不同沉淀剂，即碳酸铵、碳酸钠、氨水和氢氧化钠对镍纳米颗粒纳米颗粒粒径的影响。粒径统计结果表明，四组不同沉淀剂得到的样品中纳米颗粒纳米颗粒的平均粒径分别是9.4nm、10.0nm、10.5nm和12.2nm。该研究者认为碳酸根离子在溶液中可以和镍、铁和铝发生相互作用，形成一种层状双氢氧化物结构，并且这种结构有助于获得小粒径的纳米颗粒纳米颗粒。沉淀法沉淀法的步骤较多，每个步骤均对终产品的性能例如纳米颗粒纳米颗粒的粒径有影响，目前为止由该方法得到的负载型纳米颗粒纳米颗粒的粒径大且分布宽。可以使用稳定剂在一定程度上对纳米颗粒纳米颗粒的粒径起到调控作用，但是有许多研究报道稳定剂不易去除，且会对催化活性产生不良影响。1.2.4微乳液法微乳液法微乳液\\[70101\\]是由油相、水相和表面活性剂三种组分组成的各向同性、热力学稳定、外观透明或者半透明的分散体系。在宏观角度上，微乳液是均相的溶液，但是在微观角度上，它却是非均相的。在一定的温度下，微乳液的界面结构由其组成决定。当体系中水含量高时，水相为连续相，体系中存在着大量的表面活性剂包裹的小油滴，即胶束；逐步增加油相含量，则体系中出现无规则形状的双连续相；进一步增加油相比例，则不规则的双连续相转变为以油相为连续相，表面活性剂包裹的小水滴，我们称之为反胶束或者油包水微乳液。液滴的尺寸变化范围是10~100nm。微乳液体系对于温度极其敏感，尤其当体系中使用非离子型表面活性剂时，增加体系温度胶束会遭到破坏，而降低温度会破坏反胶束。微乳液在颗粒制备方面具有明显优势，尤其是油包水微乳液体系，因为每一个微小的油包水液滴都可以当做纳米颗粒纳米颗粒的制备结构单元，更容易实现纳米颗粒纳米颗粒形貌和尺寸的调控。在微乳液法微乳液法制备负载型催化剂负载型催化剂的流程中，在油包水液滴中加入水溶性的物质例如过渡金属的盐类作为目标金属纳米颗粒纳米颗粒的前驱体，加入还原剂后，微乳液中形成金属纳米颗粒纳米颗粒；向微乳液中加入多孔载体，金属纳米颗粒纳米颗粒从油包水液滴中转移沉积至载体表面。该方法制备的金属纳米颗粒纳米颗粒的尺寸完全由微乳液的性质决定，因此微乳液法微乳液法制备负载型纳米颗粒纳米颗粒的优势在于可实现对纳米颗粒纳米颗粒形貌和粒径的精确调控。Parapat等\\[100\\]基于微乳液对温度敏感的特性发展了一种负载型铂催化剂的制备新方法。首先在微乳液体系中制备出形貌和尺寸可控的铂纳米颗粒纳米颗粒，升温至解胶束温度，铂纳米颗粒纳米颗粒沉积在载体表面，待沉积结束后对体系降温。当体系中水和表面活性剂的摩尔比（ω）为13时，沉积前存在于微乳液中的铂纳米颗粒纳米颗粒平均粒径为2.41nm，而解胶束后沉积在氧化铝载体上的铂纳米颗粒纳米颗粒的平均粒径为2.45nm。而当ω改变为15时，沉积前后铂纳米颗粒纳米颗粒的平均粒径分别是2.74nm和2.77nm。由此可见，微乳液法微乳液法制备负载型纳米颗粒纳米颗粒，沉积过程或载体的选择对于负载型纳米颗粒纳米颗粒的粒径影响很小，该方法可以实现纳米颗粒纳米颗粒形貌和尺寸的精确调控。1.2.5离子交换离子交换法离子交换离子交换法制备负载型催化剂负载型催化剂需要选择具有离子交换离子交换性能的载体，例如离子交换离子交换树脂、分子筛等，载体和溶液中目标金属离子发生离子交换离子交换反应，然后对所得的样品进行干燥、还原等步骤。交换后，目标金属离子和载体之间以化学键结合，作用力强，更容易得到小粒径的负载型纳米颗粒纳米颗粒。但是由于要求载体具有离子可交换性，因此该方法的适用范围相对狭窄。Zhang等\\[102\\]使用硅铝摩尔比为12的HMOR分子筛作为载体，和Co(NO3)2水溶液在室温下混合振荡24h，在整个离子交换离子交换过程中使用稀氨水调节体系的pH稳定在8，随后洗涤、干燥，在600℃下焙烧4h，即得到了负载型Co3O4纳米颗粒纳米颗粒。文中还将其和传统无pH控制的离子交换离子交换方法以及浸渍法浸渍法得到的催化剂催化剂进行了比较，结果表明无pH控制的离子交换离子交换法得到的催化剂催化剂中钴的负载量很低，加入稀氨水调节pH有利于钴离子负载量的增加；离子交换离子交换法得到的Co3O4纳米颗粒纳米颗粒平均粒径约为10nm，而传统浸渍法浸渍法得到的颗粒平均粒径为30nm。Sengupta等\\[103\\]选择具有大孔的离子交换离子交换树脂IRA 900作为载体，使用甲酸水溶液对其进行洗涤直至没有氯离子，然后利用离子交换方法制备
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