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| 編輯推薦： |
顶空-气相色谱（HS-GC）经典著作。书中详细介绍了HS-GC的理论和仪器，提供了许多示例，对其广泛应用领域中的使用进行了说明，阐述了其优化后的适合的测试条件。通过一步一步的展示讲解，向这些技术的潜在应用者说明，在面对一个特定问题的时侯，如何去选择一个比较好的的解决方案。
虽然这本书强调的是技术、方法和步骤，但关于应用也提供了许多实例，至少涵盖了静态HS-GC在环境、聚合物和食品分析以及其他一些热门领域中重要的应用。
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| 內容簡介： |
静态顶空技术是一种重要的、相对独立的分析技术，具有经济省时的优点，与传统气相色谱技术结合后，可以实现多种复杂基质中挥发性有机化合物的检测。 国内关于顶空技术的专著较为罕见，《静态顶空-气相色谱理论与实践》原著长期以来一直是对顶空技术介绍得*为详尽的*参考性论著，覆盖了目前较新的技术，如固相微萃取（SPME）和吹扫捕集等。
本书叙述详尽又重点突出，从顶空的发展历史讲起，对其原理、计算方法进行了透彻的讲解。实际应用举例中均将原始数据列出，书中所涉及的很多顶空应用，目前仍具有较高借鉴意义。本书是法医、环境、药学及工业（如烟草）领域的分析检测技术人员认识仪器、操作仪器、开发方法的重要参考书籍。
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| 關於作者： |
著者：布鲁诺 科尔布（Bruno Kolb），国际知名的气相色谱专家。他1962年加入德国 Perkin-Elmer公司,负责气相色谱应用实验室直到1996年退休，他在该领域出版了大量的专著。
莱斯利 S. 埃特雷（Leslie S. Ettre） 在Perkin-Elmer 公司任职30余年， 自1988年至1994年在耶鲁大学化学工程学院兼职教授，他还发表了200 余篇科学与技术文章，他还是很多图书的编辑和作者，其中包括《工业化学分析大全。
译者：王颖，郑州烟草研究院，高级工程师，研究方向：烟草、烟气、烟用材料化学分析。主要研究成果：一直从事烟草、烟草制品及烟用材料化学分析检验，熟悉各种类型的色谱、质谱及光谱技术；负责和参与完成多个行业及国家标准制修订项目；申请发明专利和实用新型专利共计43项，且均获得授权；出版译著和编著5本；获得行业标准贡献三等奖一项。著者：布鲁诺 科尔布（Bruno Kolb），国际知名的气相色谱专家。他1962年加入德国 Perkin-Elmer公司,负责气相色谱应用实验室直到1996年退休，他在该领域出版了大量的专著。
莱斯利 S. 埃特雷（Leslie S. Ettre） 在Perkin-Elmer 公司任职30余年， 自1988年至1994年在耶鲁大学化学工程学院兼职教授，他还发表了200 余篇科学与技术文章，他还是很多图书的编辑和作者，其中包括《工业化学分析大全。
译者：王颖，郑州烟草研究院，高级工程师，研究方向：烟草、烟气、烟用材料化学分析。主要研究成果：一直从事烟草、烟草制品及烟用材料化学分析检验，熟悉各种类型的色谱、质谱及光谱技术；负责和参与完成多个行业及国家标准制修订项目；申请发明专利和实用新型专利共计43项，且均获得授权；出版译著和编著5本；获得行业标准贡献三等奖一项。
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| 目錄：
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第1章 概论001
1.1 顶空分析的原理 002
1.2 顶空分析的类型 003
1.2.1 静态HS-GC的原理 004
1.2.2 动态HS-GC的原理 005
1.3 HS-GC方法的发展 010
1.4 HS-GC文献 011
1.5 采用（静态）HS-GC的常规方法 012
参考文献 013
第2章 HS-GC的理论背景和应用019
2.1 顶空分析的基础理论 020
2.2 基础物理化学关系 022
2.3 顶空灵敏度 024
2.3.1 温度对蒸气压和分配系数的影响 025
2.3.2 温度对具有不同分配系数化合物的顶空灵敏度的影响 028
2.3.3 样品体积对具有不同分配系数化合物的顶空灵敏度的影响 031
2.3.4 通过改变活度系数来改变样品基质 034
2.4 顶空线性 038
2.5 重复性分析 039
2.6 多级顶空萃取（MHE） 041
2.6.1 MHE的原理 041
2.6.2 MHE的理论背景 042
2.6.3 简化的MHE计算 044
参考文献 044
第3章 顶空-气相色谱技术047
3.1 样品瓶 048
3.1.1 瓶类型 048
3.1.2 瓶体积的选择 049
3.1.3 瓶的清洁 050
3.1.4 瓶壁吸收效应 050
3.2 瓶盖 052
3.2.1 瓶盖上的压力 052
3.2.2 安全密封 053
3.3 隔垫 053
3.3.1 隔垫类型 053
3.3.2 隔垫空白 054
3.3.3 隔垫是否能够扎两次针 056
3.4 恒温 059
3.4.1 温度的影响 060
3.4.2 工作模式的影响 062
3.5 顶空进样系统的基本原理 063
3.5.1 使用气体气筒的系统 063
3.5.2 固相微萃取（SPME） 065
3.5.3 平衡加压采样系统 073
3.5.4 压力回路式系统 075
3.5.5 加压系统的参数设置 076
3.5.6 顶空气样品的体积 078
3.6 开管柱（毛细管柱）的使用 081
3.6.1 适用于气体样品分析的开管毛细管柱的特点 081
3.6.2 分流与不分流设置下的顶空进样 082
3.6.3 分流与不分流进样技术的对比 084
3.6.4 进样过程中的峰带展宽 089
3.6.5 温度对于谱带展宽的影响 090
3.6.6 不同分析柱与检测器的结合 093
3.7 顶空-气相色谱中的富集技术 098
3.7.1 冷阱捕集系统 099
3.7.2 低温HS-GC中水分的影响 112
3.7.3 吸附富集 120
3.8 平衡压力式系统中的一些特殊技术 124
3.8.1 多级顶空萃取（MHE）的仪器条件 124
3.8.2 反冲 125
3.9 反应HS-GC 129
3.9.1 顶空瓶中的衍生化反应 129
3.9.2 HS-GC中的减峰法 134
3.9.3 一些特殊的反应 135
3.9.4 采用HS-GC测定无机化合物的挥发性衍生物 140
参考文献 141
第4章 顶空-气相色谱的样品制备147
4.1 平衡 148
4.1.1 气体样品 149
4.1.2 液体样品 150
4.1.3 固体样品 152
4.2 溶液方法 155
4.3 样品前处理和样品引入 157
4.3.1 气体样品 157
4.3.2 液体样品 158
4.3.3 固体样品 159
4.4 标准溶液的配置 161
4.4.1 液体或固体物质标准溶液的配制 161
4.4.2 气体物质标准溶液的配制 163
4.5 基质效应 165
4.5.1 制备干净的基质 166
4.5.2 基质效应的去除 166
4.5.3 人为制造基质 167
4.6 分析物完全蒸发的方法 167
4.6.1 全气化技术（TVT） 168
4.6.2 全蒸发技术（FET） 169
4.6.3 FET技术中萃取率的计算 171
4.6.4 顶空灵敏度的对比 172
参考文献 173
第5章 顶空的定量分析方法175
5.1 内部归一化法 177
5.2 内标法 181
5.2.1 血液中酒精的测定 183
5.3 外标法 185
5.4 标准加入法 188
5.4.1 单次添加 188
5.4.2 标准加入法的处理 189
5.4.3 多次添加的测定 193
5.5 多级顶空萃取 195
5.5.1 多级顶空萃取的原理 195
5.5.2 多级顶空萃取的校准方法 196
5.5.3 多级顶空萃取气体外标物的使用 201
5.5.4 商Q的作用 202
5.5.5 相关系数r 207
5.5.6 回归曲线性状评价 207
5.5.7 K 的影响 209
5.6 固体样品（吸附系统）分析 210
5.6.1 悬浮法 211
5.6.2 表面改性技术 214
5.6.3 高吸附性固体样品 220
5.7 不同体积顶空样品的校正技术 221
5.8 气体样品分析 222
参考文献 224
第6章 顶空-气相色谱的方法开227
6.1 一般指导原则 228
6.2 聚苯乙烯颗粒残留单体的含量测定 229
6.2.1 第一种方法：内标法多级顶空萃取 229
6.2.2 第二种方法：内标法单次测定 232
6.2.3 第三种方法：外标法多级顶空萃取 233
6.2.4 第四种方法：溶液分析法 233
6.3 印刷塑料薄膜中残留溶剂的测定 233
6.3.1 第一种方法：外标法多级顶空萃取 233
6.3.2 第二种方法：标准加入法多级顶空萃取 236
6.3.3 第三种方法：内标法 236
6.3.4 第四种方法：标准加入法 237
6.4 阴极电镀液中挥发性成分的测定 237
6.4.1 第一种方法：外标法多级顶空萃取 237
6.4.2 第二种方法：外标溶液的稀释和使用 239
第7章 非平衡静态顶空分析241
7.1 加速分析 242
7.2 热敏样品 244
参考文献 247
第8章 顶空-气相色谱的定性分析249
8.1 顶空-气相色谱在指纹图谱中的应用 252
8.2 在联用系统中使用顶空采样 252
8.3 HS-GC在微生物学中的应用 255
参考文献 259
第9章 一些特殊的测定261
9.1 蒸气压的测定 262
9.2 活度系数的测定 266
9.3 相关理化功能的测定 269
9.4 相分布（分配系数）的测定 270
9.4.1 气相校准（VPC）方法 271
9.4.2 相比变化（PRV）法 275
9.4.3 MHE方法测定分配系数 278
9.5 反应常数的测定 283
9.6 MHE方法测定溶质溶解度 284
9.7 气体-固体系统 285
9.7.1 吸附等温线的测定 285
9.7.2 挥发性分析物释放速率的测定 286
9.8 顶空分析仪的校验：检测器线性和检测限的研究 289
9.8.1 定义 289
9.8.2 检测器的线性范围 290
9.8.3 范围的精度 293
9.8.4 最低检测限 294
参考文献 295
样本索引：分析物、样品、溶剂和试剂297
主题词索引304
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| 內容試閱：
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译者前言
现代分析化学发展日新月异，新技术、新设备层出不穷。但是，顶空-气相色谱技术仍占据重要的一席之地。这是一项历久弥新的技术。然而，纵观国内外分析化学类工具书，关于顶空-气相色谱分析的著作非常罕见。在已刊出的多种顶空原理介绍的资料中，本书被引频次之高令人惊叹。在顶空分析技术论坛上，关于此书中文版出版的呼声也是此起彼伏。
很幸运，我们在实际研究工作中，在查阅相关文献的过程中遇到此书。作为译者，同时也作为读者，在阅读此书的过程中感到受益匪浅。本书详尽介绍了静态顶空分析的发展历史与工作原理、对样品处理、方法开发与定量计算的方方面面都进行了描述与介绍。书中涉及的图和公式均达到百个以上。所列举的很多实例，迄今为止对我们的实际工作还具有非常重要的指导意义。很多应用经过进一步的发展与完善，可以适应更多场景条件下的检测分析。在目前出版的最新版SCI期刊文献中，仍然可以见到本书中所介绍的很多方法的身影。目前看来，此项技术发展的深度和宽度都具有较大的延续空间。希望本书中文版的面世，可以为更多对顶空技术感兴趣的读者打开一扇窗户，通过答疑释义，使读者能够知其然，知其所以然，同时对顶空技术的进步有所推动。
本书的第1章和第2章为顶空技术的简介与应用背景；第3章为顶空-气相色谱技术的详细介绍；第4章为样品制备；第5章为顶空技术的定量分析研究；第6章和第7章分别为方法开发和非平衡态下的顶空分析；第8章为顶空-气相色谱的定性分析；第9章为顶空分析中一些特殊的测定介绍。
本书的翻译工作主要由来自国家烟草质量监督检验中心化学检验室的研究人员完成，译者们长期从事色谱分析研究，具有较为扎实的专业基础知识。作为主要译者与牵头完成人员，本人对任务的安排与分配实施进行了统筹，且完成了部分章节的翻译。本书的校对由浙江方圆检测集团股份有限公司的张水锋博士协助完成。本书中文版的出版，离不开这些科研工作者的共同努力，在此，向他们表示诚挚的感谢！
译者在翻译中，力求准确传达原著者的思想和内容，并使文字通顺易读，但由于时间关系及水平所限，译文中难免存在疏漏或不当之处，恳请读者批评指正。
王 颖
2020年7月
前 言
这本书的第一版是1997年出版的。在这一版中，我们不仅尝试介绍顶空-气相色谱的理论和仪器，还提供了许多示例，对其在相当广泛领域中的使用进行了说明，揭示其优化后的最佳测试条件。与此同时，我们尽力通过一步一步地展示讲解，向这些技术的潜在应用者说明，在面对一个特定问题的时候，如何去选择一个最佳的解决方案。我们很荣幸看到我们所推荐方法的成功应用；甚至在今天，第一版图书出版八年后，从事色谱工作的实际应用者仍然发现我们的书在他们的日常工作中非常有用。
然而，八年，对于仪器分析的发展来讲，是一个较长的时间，在此期间，更加先进的仪器模型已经建立并引入，基于不同原理的仪器系统也已经开发出来。这个情况对于顶空-气相色谱也是如此；完善的技术得到进一步改进，新的技术和系统也引入进来。因此，我们感到有必要将这本书修订为内容更新、所涉范围更大的版本。
在这些新技术中，固相微萃取（SPME）是最重要的一项技术。它可以应用在以下两种场景中：即将覆膜的纤维萃取头浸入至液体样品中，或在液体或固体样品的上方顶空取样。通过这些取样方式，可以对完善的静态顶空采样技术进行补充。其它一些传统的顶空取样技术如动态顶空取样（吹扫捕集），在过去的十年内，它的应用也经历了一个急剧发展的过程，现在已经成为许多官方标准程序的推荐方法。此外，最近还开发了将其原理与静态顶空采样相结合的系统。这些顶空进样方式的拓展促使我们对这两种气体提取技术进行了全面概述，并将这些技术与静态顶空进样进行了比较说明。
一方面，静态顶空取样技术和固相微萃取都是针对密闭小瓶中一定体积的顶空气体进行操作；另一方面，吹扫捕集法则代表着气体的全提取，对样品中全部的挥发性蒸气进行收集，进一步浓缩后，再分析。第四种顶空取样技术多级顶空萃取（MHE），则将气体提取的更为完全，但是它的操作是按照静态顶空操作的步骤，根据顺序一步一步完成的，而不是像吹扫捕集那样持续不断地进行。MHE具有很多突出的优势。它允许通过一个单一的蒸气标准，简化定量操作中重要的步骤，从而使定量变得简单易行。与此同时，它还有助于对未知样品进行分类识别，并建立实现平衡状态所需的最重要的分析参数（例如时间和温度）。另外，它还可以提供对测定中的线性和精确度进行评估所需要的数据，可以对检测器的一些特性，如线性工作范围和检测限进行评估。MHE还有一个特别的优势，就是它可以自动化操作（如：过夜），不需要使用者守着仪器。在本书的第一版中，已经对MHE的原理和应用作了详细的说明。那么在新版本中，我们仍旧保留这部分讨论内容，并且进一步强调了其在常规测定中的优势。
在过去的十年中，确定各种样品中痕量浓度的需求大大增加了。此类测量需要使用大体积的惰性气体进行采样和提取，并且这些大体积的惰性气体必须在引入气相色谱仪之前先从目标化合物中分离出来。可以通过两种手段来达到这个目的，即吸附-脱附或者是冷凝。使用吸附技术时，需要谨慎选择吸附剂和分析条件。富集的化合物受到热应力的作用，首先是吸附能，而后是为了实现快速脱附所设置的高温，在此期间，不稳定的化合物很容易分解，从而在分析的最终样品中产生干扰。另一方面，冷凝（低温捕集）只需要低温，那么热分解就可以避免。在这本书的第一版中对很多低温捕集技术进行了详述，但是在新版中对这部分讨论又进行了较大的扩展，主要是对简单的低温冷凝和先进的冷聚焦技术之间差别的解释。后一种技术利用了较低温度下气相色谱柱中固定相的溶解特性，并在捕集和加热过程中通过温度梯度实现了附加的谱带聚焦。冷聚焦也不需要非常低的温度，因此也就避免使用冷凝剂（只需用低温空气来代替即可）。在我们看来，这种技术具有很大的前景，因此，采用了很多例子对其进行阐述。但是现在，这种技术还没有商品化的仪器出售。我们希望这一更广泛的讨论将促使该技术作为自动化仪器的组成部分而进一步发展。
今天，所有的分析实验室都面对着日益增长的样品量。在这种情况下，自动化则变得越来越重要，特别是对于常规分析。顶空-气相色谱对于这类测定是一个理想的选择。因此，在准备此新版本时，要重点考虑各种应用示例的选择及其对自动化的适用性。
当然，我们也考虑了HS-GC的最新发展，并在必要时添加了一些新的应用示例。然而，我们认为没有必要替换第一版中已经包含的大量示例，只是对相关的参考文献日期进行了更新。这里给出的所有示例都是经过大量和繁琐的开发工作所得到的结果；直到今天，它们都是完全有效和常新的，几乎不可能找到具有足够详细数据的等效新示例。除非另有说明，否则所有应用示例都是我们之前的实验室（BK）科研活动的成果之一。
这本书的主题是静态顶空-气相色谱。最近，顶空进样在其它仪器分析技术中的使用有所增加，应该注意，本书中讨论的技术是普适的，可应用到其它方面。但是，目前我们还不能在这本书中对这些应用进行详述。希望在十年左右的时间里，有人会开始讨论这个话题，并对通用型的顶空采样进行更全面的讨论。
BRUNO KOLB
LESLIE S. ETTRE
2005年11月
第一版前言
顶空-气相色谱技术不是一项新技术，在气相色谱发展之初，其在实践中已经有应用。然而，很明显，由于每个分析实验室都需要降低成本，因此人们对这项技术的兴趣还是日益增加的。这就要求分析步骤的每一个部分都要实现自动化。包括自动进样器和数据系统在内的计算机控制的自动化分析仪器是该自动化过程的第一步，仪器制造商已经高效地使这一步骤变为现实。虽然在这种情况下，分析过程实际所使用的时间已经极大地缩短了，但是样品前处理仍然是一个耗时的工作。尽管实验室之间存在着差异，但是，根据我们的经验（已经通过统计学分析得到证实），在所有的实验过程中，约有三分之二的时间是耗费在样品前处理过程中的，只有百分之十的时间是实际用来分析测试的，剩余的时间则是用来整理文件和组织实验。无论何时，要提高分析实验室的工作效率，考察和从样品处理开始着手都是有意义的。
大多数样品需要根据特定分析技术的特定要求进行处理。这些净化过程大多数都使用某种类型的初始萃取步骤，例如溶剂萃取、固相萃取或超临界流体萃取。但是，如果我们要对高挥发性成分进行测定，就要采用一些惰性气体；气体是挥发性成分的理想溶剂，因为它易于处理，并且比大多数有机溶剂具有更高的纯度，这对于痕量分析尤其重要。气体提取非常适合气相色谱分析，这两种技术的组合则称为顶空-气相色谱技术（HS-GC）。气体提取技术可以通过以下几种方式来实现：单次（静态顶空）或逐步重复萃取（多级顶空萃取），以及通过连续吹入惰性吹扫气体来去除挥发物（动态顶空）。由于历史原因，所有的这些气体提取技术都被称为顶空（顶空这个名称最初是指在食品罐头顶部形成的凸起中的气体含量，当时不得不对其成分进行分析）。
对于一个特定的样品，如果我们认为对其而言气体提取是较为合适的净化方式，那么我们可能会问，最终应该使用这些技术中的哪一种。这里给出一些参照标准，有助于做决定选取：
● 操作的容易程度；
● 自动化程度；
● 变化需求的灵活性；
● 灵敏度；
● 定量。
静态HS-GC的简单性是任何其它净化技术所无法比拟的：将样品（气体、液体或固体）填充到顶空瓶中，该瓶立即密封并保持封闭状态，直到等分试样从封闭的瓶中取出并直接转移到气相色谱系统中，从而确保了样品的完整性。这种简单性使整个步骤的早期自动化得以实现。一个很有趣的现象需要指出的是，1967年，Perkin-Elmer公司的Bodenseewerk实验室就为气相色谱推出了顶空自动化进样器，这一时间早于所有液体自动化进样器的推出时间。自动化也有助于克服静态HS-GC的唯一缺点，即有时候需要较长的平衡时间。
如果实验室接收不同类型的样品进行分析，那么系统适应各种样品特性的灵活性也是节省时间的重要因素。静态顶空在这一点上显然比动态更有优势：它的参数较少，可以针对特定的样品特性进行定制和优化，而在动态HS-GC的情况下，则较为复杂，如需要选择各种吸附剂来对阱进行填充。原则上，静态HS-GC仅需要确定纯粹的物理参数（如时间和温度）即可在小瓶中达到必要的平衡状态。
至于说到灵敏度和定量分析的可能性，我们还要首选动态HS-GC。因为相对于静态HS-GC，这个技术本身的目的就是实现全提取，因此，最终所得到的气提物的组成经常被认为是和原始样品中的一致。正如这本书所示，现代的冷聚焦技术还可以继续扩展灵敏度范围，以测定低至万亿分之几（10-12）或千万亿分之几（10-15）的浓度。
使用静态HS-GC，定量方面常常由于有些未知的基质影响而变得困难，或至少变得复杂。这里有几句话需要说明。自动化HS-GC的首次应用就是对血液中乙醇的定量测定。如此众多的独立专家尚未在全世界范围内对其它分析技术进行过精确度、准确性、可靠性和鲁棒性的调查和测试。如果静态HS-GC对于血液这种复杂的基质都可以很好地测定，那么我们没有理由不相信其对于其它样品和基质也能够较好地处理。因此，静态HS-GC的定量也是本书作者主要关注的方向。
在许多顶空培训，如标题为顶空-气相色谱法：平衡和吹扫捕集分析的课程（在连续几年的匹兹堡分析化学和应用光谱学会议上讲过）中，作者认识到有必要对HS-GC中气体、液体或固体样品的所有可能的校准技术进行全面讨论。这其中的很多问题和参会者的讨论促使我们撰写此书，我们希望这是一本具有实践意义的参考书。因此，我们列出了很多实例以及原始数据，以使感兴趣的读者能够进行所有计算，并将这些数据用于所选定的方法。我们已经比较了各种校准技术的定量结果，证明可行的替代技术经常是存在的。
尽管这本书强调的是技术、方法和步骤，而不是应用，但我们也选择了许多实例，至少涵盖了静态HS-GC在环境、聚合物和食品分析以及其它一些热门领域中重要的应用。所有的这些应用，如果没有指出参考文献，都是在Perkin-Elmer公司的Bodenseewerk气相色谱实验室进行的，这是一个自动化HS-GC技术的前沿实验室，它的许多结论都是没有公开发表过的。因此，这些实例也是通过Perkin-Elmer顶空进样器专用的平衡压力顶空进样技术完成的。然而，这些在很多图示中未明确提及，因为顶空样品实际上是气体样品，并且将气体样品引入气相色谱仪的任何其它技术原则上也应该是适用的。因此，不应将使用特定取样技术视为偏向偏好。
没有这个GC实验室中许多同事的大力投入，这本书是不可能完成的。我们感谢Maria Auer和Petr Pospisil，他们在不仅在仪器工程而且在技术应用方面也提供了宝贵的资料。这本书中包含了许多有用的实用提示，这要归功于Auer夫人娴熟的实验技能和操作经验，本书中的大多数定量示例都是由她完成的。 我们还要感谢Meredith Harral Schulz为手稿所做的准备，感谢Albert Grundler为许多插图所做的设计。
BRUNO KOLB
LESLIE S. ETTRE
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