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『簡體書』不对称催化基础

書城自編碼: 3222964
分類: 圖書→大陸圖書→工業技術→化學工業
作者: [美]帕特里克 J. 沃尔什[Patrick J. Wals
國際書號(ISBN): 9787122318473
出版社: 化学工业出版社
出版日期: 2018-08-1

頁數/字數: /
書度/開本: 16开 釘裝: 精装

售價:NT$ 1134

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編輯推薦:
立体化学在药物化学、生物化学、农业化学、香料、材料等学科中起着至关重要的作用。
瑞典皇家学院将2001年的诺贝尔化学奖授予了不对称催化领域的先驱William S. Knowles, Royoji Noyori和K. Barry
Sharpless,以表彰他们在催化不对称合成发展中做出的杰出贡献。
有机全合成泰斗哈佛大学Evans教授认为这本书《不对称催化基础》将会成为想要精通支撑不对称催化领域进展的基本概念,以能掌握该领域的研究进展的读者们的圣经。认为这本书提供了一个能够详细阐述催化过程的复杂性的知识框架,并为读者提供了通向原始科技文献的坚固桥梁。
中科院院士,上海有机化学研究所丁奎岭研究员认为《不对称催化基础》一书填补了国内系统、全面地介绍不对称催化的基本原理的教科书这一空白。书中的许多内容为前人所未发,如对各种活化模式的提纲挈领式的总结、对各种不对称催化过程的能量分析等。
本书是按照主题来划分章节,而不是传统图书中按照常见的反应类型来划分章节;书中对不对称催化的很多基本概念提供了详尽的阐述,同时也提供了大量的反应类型。
本书在整合金属催化的反应和有机催化反应方面的总结也非
內容簡介:
《不对称催化基础》的组织形式与大部分不对称催化的书籍不同,是按照基本概念和原理进行分章叙述的。虽然反应和催化剂的选取主要基于教学上的重要性,选取的例子能够保证涵盖大部分经常遇到的反应、催化剂和配体。首先介绍了不对称转化的主要类型(前手性底物的不对称催化、外消旋体的动力学拆分和动态动力学拆分)及其相应的能量图。概括了不对称催化中的大部分化学活化模式及催化剂,立体化学信息从催化剂到反应底物传递的过程;通过添加剂对手性催化剂的优化,各种类型的拆分过程动力学拆分、平行动力学拆分、动态动力学拆分和动态动力学不对称转化;非线性效应;负载手性催化剂;等等。可作为有机化学、药物化学及精精细化工等相关专业的高年级本科生、研究生的教材,也可作为教师、科研人员、制药工业和精细有机化工及相关行业技术人员的参考书。
關於作者:
编著者Patrick J.Walsh (帕特里克J.沃尔什)美国宾夕法尼亚大学AlanMacDiarmid的终身教授,主要从事金属催化的不对称合成及C-C偶联反应研究,及其在药物合成中的应用。在国际学术期刊Chem. Rev.等发表SCI论文170余篇,累计影响因子超过1000。
Marisa C. Kozlowski (玛丽莎C.科兹洛夫斯基)美国宾夕法尼亚大学,从事金属催化的不对称合成。
编著者 Patrick J.
Walsh (帕特里克J.沃尔什)美国宾夕法尼亚大学Alan
MacDiarmid的终身教授,主要从事金属催化的不对称合成及C-C偶联反应研究,及其在药物合成中的应用。在国际学术期刊Chem. Rev.等发表SCI论文170余篇,累计影响因子超过1000。



Marisa C. Kozlowski (玛丽莎C.科兹洛夫斯基)美国宾夕法尼亚大学,从事金属催化的不对称合成。



译者 赵金钵,东北师范大学化学学院,副教授,2004年毕业于天津大学化学系和天津大学外国语学院,获得应用化学和英语双学士学位。2010年毕业于中科院上海有机化学研究所,获得有机化学博士学位,师从麻生明院士。2010年-2014年在美国从事金属有机化学和药物化学博士后研究。2014年3月至今任东北师范大学化学学院副教授。长期从事金属有机化学、有机合成和药物化学研究。目前主要从事过渡金属均相催化和不对称合成反应研究。
目錄
第1章不对称诱导的模式
001

1.1 简单的不对称诱导:非催化的背景反应 001

1.1.1 简单的温度效应
003

1.1.2 多路径反应中的温度效应 004

1.1.3 非理想的温度效应
007

1.1.4 其他因素:添加剂、溶剂、浓度压力 012

1.2 简单的不对称诱导:内在的复杂性因素 014

1.3 动力学拆分 017

1.4 动态动力学拆分
018

1.5 Curtin-Hammett关系:平衡的中间体状态 021

展望 023

参考文献 024

第2章Lewis酸和Lewis碱催化 027

2.1 Lewis酸催化
027

2.1.1 Lewis酸直接活化
028

2.1.2 通过共轭体系的Lewis酸活化 033

2.2 Lewis碱催化
039

2.2.1 通过对底物进行非共价修饰的Lewis碱催化 040

2.2.2 通过对底物共价修饰的Lewis碱催化 044

总结与展望 053

参考文献 053

第3章Lewis酸碱催化活化之外的其他活化模式 058

3.1 Brnsted酸和氢键催化剂 058

3.1.1 通过提供氢键进行活化的催化剂 058

3.1.2 造成底物质子化的催化剂 062

3.2 Brnsted碱催化剂
064

3.3 离子对催化剂(静电催化剂) 068

3.3.1 含有手性阳离子的催化剂 068

3.3.2 含有手性阴离子的催化剂 070

3.3.3 导向的静电活化
072

3.4 基团转移催化剂
072

3.4.1 简单的基团转移
073

3.4.2 烯烃复分解
079

3.5 交叉偶联催化剂
081

3.6 通过p-配位的活化 082

3.6.1 通过2 -配位的活化 083

3.6.2 通过3 -配位的活化 088

3.6.3 通过4 -配位的活化 091

3.6.4 通过双2 -配位的活化 092

总结 094

参考文献 094

第4章对映选择性催化中的不对称诱导 103

4.1 不对称的传递 103

4.1.1 C2-对称与非C2-对称的催化剂 103

4.1.2 四象图 105

4.2 手性配体形成的手性金属配合物 106

4.2.1 双 唑啉 106

4.2.2 基于BINOL的Lewis酸 110

4.3 手性茂金属催化剂的不对称诱导 112

4.4 金属配体加合物中不对称向取代基的传递 115

4.4.1 手性金属杂环的构象:BINAP和TADDOL 115

4.4.2 基于BINAP的催化剂 115

4.4.3 基于TADDOL的配合物 120

4.5 形成非对映体配合物的配体的手性环境 124

4.5.1 非对映异位的孤对电子的配位 124

4.5.2 非对映异位基团的结合
126

4.6 配位点上的电性不对称
127

4.7 构型动态的配体手性中心的立体区分 130

4.7.1 含有不直接与金属相连的手性接力基团的配体 130

4.7.2 手性在金属中心上的催化剂 131

4.7.3 具有旋阻异构构象的配体 134

4.8 底物中诱导的不对称
138

4.8.1 与前手性底物形成非对映异构的配合物 138

4.8.2 含手性接力的底物
139

结语 140

参考文献 140

第5章非经典的对话集-底物相互作用 148

5.1 底物结合中的-相互作用 148

5.2 底物结合中的CH相互作用 150

5.2.1 1,3-偶极环加成中的CH相互作用 150

5.2.2 不对称转移氢化中通过计算发现的CH相互作用 151

5.3 Lewis酸催化中的甲酰基CHO相互作用 155

5.4 电荷-电荷相互作用 158

5.4.1 含有内部抗衡离子的不对称银催化剂 158

5.4.2 不对称相转移催化剂
162

结语 165

参考文献 165

第6章手性毒化、手性活化和非手性配体的筛选 169

6.1 使用对映体富集的手性配体优化不对称催化剂 169

6.1.1 外消旋催化剂的不对称去活化 169

6.1.2 外消旋催化剂的不对称活化 174

6.1.3 外消旋催化剂不对称活化和不对称去活化的组合 178

6.1.4 对映体富集的催化剂的不对称活化 180

6.2 使用非手性配体优化不对称催化剂 181

6.2.1 不含手性构象的非手性添加剂的应用 181

6.2.2 旋阻异构体系中的构象手性 184

6.2.3 非旋阻异构体系的构象手性 189

6.3 使用对映体富集的配体对非手性催化剂的不对称活化 196

6.3.1 非手性salen配合物在不对称环丙烷化中的应用 196

6.3.2 使用DNA优化Diels-Alder反应的非手性催化剂 198

总结 200

参考文献 200

第7章动力学拆分 204

7.1 动力学拆分的基本概念
204

7.2 不产生额外的立体中心的动力学拆分 205

7.2.1 使用平面手性催化剂的醇的动力学拆分 205

7.2.2 胺的动力学拆分
208

7.2.3 salenCoX催化剂催化的环氧化合物的水合动力学拆分 208

7.2.4 使用关环复分解催化剂的动力学拆分 211

7.3 产生额外的立体中心的动力学拆分 213

7.3.1 使用Sharpless-Katsuki环氧化催化剂进行的烯丙醇的动力学拆分 213

7.3.2 通过亚胺硅氢化的动力学拆分 216

7.3.3 旋阻异构的酰胺的动力学拆分 218

7.4 外消旋体到其中一个对映体富集的产物的转化:动力学拆分与立体特异性反应的结合 219

7.5 外消旋的非对映体混合物的动力学拆分 220

总结 222

参考文献 222

第8章平行动力学拆分 226

8.1 平行动力学拆分的概念
226

8.2 化学发散性PKR
227

8.3 区域发散性PKR
232

8.4 立体发散性PKR
237

总结 238

参考文献 238

第9章动态动力学拆分与动态动力学不对称转化 240

9.1 动态动力学拆分
240

9.1.1 碱催化的外消旋化
241

9.1.2 用于二级醇DKR的双催化剂氧化-还原过程 247

9.1.3 通过亲核取代反应的外消旋化 250

9.1.4 不对称交叉偶联反应中的DKR 251

9.2 动态动力学不对称转化
253

9.2.1 通过A类型差向异构化的DyKAT 253

9.2.2 通过去对称化的DyKAT(B类型) 257

9.3 两个外消旋底物之间的反应
257

总结 259

参考文献 259

第10章去对称化反应 263

10.1 具有一个含活性官能团的对映异位中心的化合物 263

10.1.1 内消旋环氧化合物的开环 263

10.1.2 通过CH键活化对非手性和内消旋化合物进行的去对称化 265

10.1.3 使用羰基-烯反应的去对称化 269

10.1.4 内消旋的氧杂双环烯烃的开环 270

10.2 具有两个活性对映异位基团的化合物 272

10.2.1 仅与一个对映异位的官能团反应 272

10.2.2 与两个对映异位的官能团都发生反应 276

总结 286

参考文献 286

第11章非线性效应、自催化和自诱导 291

11.1 化学中的非对映相互作用
291

11.2 不对称催化中的非线性效应 294

11.2.1 非线性效应的起因
296

11.2.2 对催化剂为二级动力学的过程 297

11.2.3 对催化剂为一级动力学的过程:储蓄器效应 297

11.2.4 非线性效应对催化剂制备方法的依赖性 305

11.2.5 NLE在机理问题和催化剂优化中的应用 306

11.2.6 相行为对非线性效应的影响 311

11.3 自催化反应 313

11.3.1 绝对不对称合成
315

11.4 不对称催化中的自诱导
316

11.4.1 催化剂-底物与催化剂-产物相互作用影响的对比 316

11.4.2 烷氧化物催化的形成烷氧化物产物的反应中的自诱导 318

11.4.3 使用对映不纯催化剂的自诱导 320

总结 322

参考文献 323

第12章双功能、双重和多功能催化体系 328

12.1 分子内双功能催化
330

12.1.1 相互依赖的Lewis酸和Lewis碱组分 330

12.1.2 酮的不对称氢化中相互依赖的Brnsted酸-金属氢化物活化
333

12.2 独立的双功能催化
336

12.2.1 独立的Lewis酸-Brnsted碱组分 336

12.2.2 含有独立的Lewis酸-Lewis碱的催化剂 337

12.2.3 独立的Lewis碱和Brnsted碱催化剂 341

12.2.4 独立的Brnsted酸和Lewis碱组分 347

12.2.5 独立的-配位和Lewis碱组分 350

12.3 双重催化剂体系
351

12.3.1 全同的催化剂
352

12.3.2 结构不同的双重催化剂体系 352

12.4 多功能催化 360

12.4.1 多功能镧系-主族杂双金属催化剂 360

12.4.2 杂双金属催化剂在硝基aldol反应中的应用 362

12.4.3 胺对烯酮的不对称共轭加成:机理上的发现 366

结论 367

参考文献 367

第13章使用对映纯底物的不对称催化:双重非对映选择性 374

13.1 简单的非对映选择性
374

13.1.1 使用手性底物的非对映选择性 374

13.1.2 底物导向的反应
377

13.1.3 远程立体控制
379

13.2 双重非对映选择性控制
381

13.2.1 加合性效应
381

13.2.2 底物控制主导
384

13.2.3 底物控制导致动力学拆分 385

13.2.4 混合的底物和催化剂控制 386

13.2.5 对机理的理解
387

13.2.6 催化剂控制主导
388

13.2.7 催化剂的区域控制与非对映控制 391

13.3 三重非对映选择性控制
393

展望 395

参考文献 396

第14章多步不对称催化 399

14.1 催化不对称诱导作为一个多步过程的一部分 400

14.1.1 催化不对称诱导作为一个多步过程的第一部分 400

14.1.2 催化不对称诱导作为一个多步过程的后期部分 403

14.2 多步过程中的连续的立体选择性反应 404

14.3 多步过程中独立的对映选择性催化反应 415

14.4 手性催化剂参与到一个多步过程的几个阶段 422

14.5 动力学拆分作为一个多步过程的一部分 425

14.5.1 简单动力学拆分作为一个多步过程的一部分 425

14.5.2 动态动力学拆分作为一个多步过程的一部分 426

14.5.3 平行动力学拆分作为一个多步过程的一部分 427

结语 428

参考文献 428

第15章负载的手性催化剂 433

15.1 催化剂负载概述
434

15.1.1 催化剂非均相化的方法 434

15.1.2 聚苯乙烯上的手性催化剂 436

15.1.3 硅胶上的手性催化剂
437

15.1.4 无定形硅上的手性催化剂 440

15.1.5 沸石上的手性催化剂
441

15.1.6 连接到纳米粒子上的手性催化剂 443

15.2 手性催化剂被整合为固体载体的一部分 444

15.2.1 整合到聚苯乙烯上的手性催化剂 444

15.2.2 通过ROMP整合的手性催化剂 446

15.2.3 整合到其他有机聚合物中的手性催化剂 447

15.2.4 催化活性的手性纳米粒子(胶体催化剂) 449

15.2.5 整合到金属-有机配位网络中的手性催化剂 450

15.3 通过非共价相互作用附着在固体载体上的手性催化剂 454

15.3.1 吸附的手性催化剂
454

15.3.2 通过离子相互作用对手性催化剂的非均相化 456

15.3.3 通过阴离子捕获的固载 459

15.3.4 微囊化的手性催化剂
460

15.3.5 在催化剂周围组装载体 463

15.4 固载催化剂的限制效应
464

15.5 连接链对催化的影响
465

15.6 通过协同的催化剂-表面相互作用增强非均相催化 466

15.7 单一载体上的多个催化剂
468

15.7.1 双重金属-配体组合体 468

15.7.2 负载的双重催化剂体系 468

15.8 使用多种固载催化剂的次序反应 471

15.9 非均相不对称催化的前景
472

参考文献 473

第16章不对称催化在合成中的应用 479

16.1 对映体纯组分
479

16.1.1 对映体纯组分的产生:早期不对称诱导 479

16.1.2 进一步产生手性单元的小分子组分 483

16.1.3 汇聚式合成中的小分子组分 484

16.2 后期不对称诱导
487

16.2.1 高级非手性中间体
488

16.2.2 从一个对映选择性过程产生多个新的手性单元 490

16.2.3 从多于一步反应生成多个新的手性单元:催化的对映选择性和非对映选择性过程 491

16.3 使用手性催化剂和单一对映体进行的合成 495

参考文献 501

附录A不对称催化中的术语和对映选择性过程 504

A.1 定义 504

A.1.1 手性的种类
504

A.1.2 前手性化合物
517

A.1.3 含有非对映异位基团和非对映异位面的化合物 521

A.1.4 不对称反应的描述
523

A.1.5 不对称催化中的其他选择性:区域选择性和化学选择性 527

A.2 立体化学的产生:对映选择性过程 531

A.2.1 产生只含有一个手性单元的单一对映体 531

A.2.2 产生含有超过一个手性单元的单一对映体 540

A.3 特定立体异构体的产生
548

参考文献 551

索引 560
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译者前言不对称催化是现代有机化学发展的主流方向之一。发展高对映选择性的催化过程符合绿色化学的要求,也是催化领域中的难点和重要挑战。尽管已经有几十年的发展历史,不对称催化作为一个单独的主题在我国高等院校进行的专题教学和探讨却非常欠缺。究其原因,可能在于虽然市场上有不少按照反应分类的优秀专著,但系统性地介绍不对称催化的基本概念和原理的教科书不多。译者在读研究生时便苦于对不对称催化无法窥其门径而苦恼不已,因而见到本书后便如获至宝,遂不揣谫陋将其译成中文,以飨广大同胞。除按主题分类这一总体原则之外,本书的其他极具特色之处包括:一、着重基本概念和原理,总结全面。如附录中使用了大量实例对不对称催化中的各种术语和对映选择性过程进行了详细介绍,对初学者极为重要。本书中详细阐述了不对称诱导的模式(第1章)和作用机理(第4、5章),对过程中可能存在的复杂情况进行了探讨(Curtin-Hammett关系、温度效应等)。在介绍各种不对称催化过程中(第7~10章),从能量的角度揭示了这些过程的动力学本质。此外,除第2、3章对催化剂作用模式的提纲挈领式总结外,第12章也介绍了一些双功能、双重和多功能催化剂体系。对近年来发展的新策略(手性毒化、手性活化)和新概念(非线性效应、自催化、自诱导等)也进行了深入探讨。二、本书中对一些专题的介绍为同类著作所欠缺。如对不对称诱导的模式和手性信息从催化剂到反应位点传递的情形进行了详细阐述;第2、3章对各种不同催化剂的催化模式的总结,使读者能够站在不对称催化本身的视角审视各种不同的各种对映选择性过程的本质;对非对映选择性问题的探讨和多步不对称合成等章节也是本书的重要特色。书中使用的例子基于重要的原始文献。尽管可读性可能会因此受到因此影响,但相信对此书进行认真研读的读者会迅速与最新进展接轨。不对称催化虽然复杂,但仍然存在一些基本规律。正如Evans教授在序中所述,这本书提供了一个能够详细阐述催化过程的复杂性的知识框架,使读者能够对不对称催化过程获得深刻理解,对于优化不对称反应、提高成功率具有不可估量的助益。本书适于高年级本科生、研究生和从事不对称合成的化学工作者。由于译者水平有限,疏漏之处在所难免,望读者不吝批评指正。译者2018年5月 前言不对称催化基础介绍在化学相互作用中,立体化学[1]在化学的几个领域,如药物化学、生物化学、农业化学、香料、材料等学科中起着至关重要的作用。药物-受体的相互作用中也许对这一作用人们认识得最为深刻,因为大部分的生物靶点是手性实体。因此,对设计行之有效而且实用的方法制备手性化合物的单一对映异构体具有巨大需求。正是这种需求推动着不对称合成领域的发展。作为不对称合成必不可少的一部分,不对称催化致力于发展手性催化剂将前手性和消旋底物转化成有价值的手性合成砌块。自20世纪60年代第一例报道以来,已有大量的手性有机金属配合物和有机小分子催化剂(不含活性金属组分的催化剂)被用于不对称催化反应[2-8]。这些催化剂不仅能够以高的对映选择性水平催化有用的高对映选择性的反应,而且所适用的反应底物范围也很宽[9]。瑞典皇家学院将2001年的诺贝尔化学奖授予了不对称催化领域的先驱William S. Knowles、Royoji Noyori和K. Barry Sharpless,以表彰他们在催化不对称合成发展中做出的杰出贡献。在接下来的章节中,我们将介绍不对称催化这个有机合成和金属有机化学中快速发展的前沿领域的基本原理。目的和读者本书旨在向具有研究生水平的化学工作者和高年级本科生介绍不对称催化领域的基本概念。本书的内容超出了一般的简介的层次,旨在为有机会使用手性催化剂并想要提高对该领域的理解和成功机会的有机合成专业人士提供有用的信息。本书的组织形式本书的组织形式与大部分不对称催化的书籍不同,是按照概念而非反应类型划分章节的。虽然反应和催化剂的选取主要基于教学上的重要性,但选取的例子能够保证涵盖大部分经常遇到的反应、催化剂和配体。由于侧重于指导性价值,特定反应的历史意义和催化剂优化方面的最新进展被放到了参考文献中。这些内容可以在更加专业的和或综合性的专辑和综述中找到。如要获得根据反应类型进行的全面的介绍,建议读者阅读其他的优秀教材[4,6,8]。每章都可以单独阅读,其中提供了基本概念和一些例子。本书最后有一个详细的附录介绍了关键术语、手性种类和不对称转化命名(如前手性等)的定义,可以作为参考资料。这里讨论的一些机理只是建议,它们作为可能机制的框架被提出,用于理解内容及相关讨论。对其中的许多机理还将有进一步的研究。毫无疑问,随着学界对其理解的深入,这些机理还将有所变化。本书中使用对映体过量(ee)而不是对映体比例(er),因为这是当前大部分出版物中使用的形式。然而,有令人信服的论据表明应该使用对映体比例来表示[10]。在此之前,有必要先规定一个报道对映体比例的习惯表示方法(x∶1,或总和为100%的百分比,如95∶5)。我们支持使用后者,因为它最容易与造成不对称反应中动力学控制的产物比例的能量差相关联(见式A.2和式1.1)。不对称催化中的挑战尽管人们付出了巨大的努力,但不对称催化的最高技术水平目前仍在许多方面不达标。理想的催化不对称转化应以100%的产率进行,同时提供完全的化学控制、区域控制和立体(包括非对映选择性和对映选择性)控制。这类反应应使用最少的溶剂和添加剂,不产生无用的副产物,并使用低用量的廉价、可回收利用的催化剂。在大规模的反应中,催化剂的转化数(TON)和转化频率(TOF)尤为重要。TON描述的是催化剂用量,以每个催化剂分子能够完成的催化循环数目表示。TOF指单位时间内完成的催化循环数。由于大规模反应器每小时运行所需的高成本,后者尤为重要。实际上很少的催化不对称过程符合这些严苛的标准。因此,很多合成对映体纯物质的工业过程仍然依赖经典的对外消旋混合物的化学拆分或者使用酶拆分。催化不对称还原和氧化过程在实现上述目标上取得了最多进展[11-13]。说明性的例子有不对称催化氢化制备抗帕金森药物 L-DOPA[14,15]和烯丙醇的不对称环氧化生产重要的手性合成砌块手性环氧丙醇,如下图大规模高效不对称催化反应示例[16]。 尽管一些催化不对称的碳碳键合成转化已经接近上述标准,如氢甲酰化反应[17,18]或-烯丙基化反应[19],但是使用这些反应进行大规模的工业生产在经济成本上并不划算。2-甲基丙烯不对称环丙烷化生产西司他丁的一个中间体的过程是为数不多的工业规模的不对称碳碳键形成过程的一个典型例子[20,21]。西司他丁与抗生素亚胺培南联用可以预防其被肾脱氢肽酶降解。本书将介绍不对称催化的基础知识,为进一步发展满足上述标准的实用不对称催化剂提供基础。包含的主题第1章介绍了不对称转化的主要类型(前手性底物的不对称催化、外消旋体的动力学拆分和动态动力学拆分)及其相应的能量图,描述了能量与不对称诱导的关系,并用能量的观点对竞争的背景过程的影响进行了讨论。第2章(Lewis酸和Lewis碱)和第3章(Brnsted酸、Brnsted碱、离子对、基团转移、交叉偶联、-活化)概括了不对称催化中的大部分化学活化模式。许多催化剂将这些活化方式进行组合,形成了双功能、双重甚至多功能催化剂(第12章)。立体化学信息从催化剂到反应底物传递的过程在第4章(经典相互作用如位阻堵塞)和第5章(非经典相互作用如阳离子-相互作用)中进行讨论。通过添加剂对手性催化剂的优化(手性活化、手性去活化、通过非手性配体进行的修饰)在第6章进行阐述。第7~9章讲述了各种类型的拆分过程动力学拆分、平行动力学拆分、动态动力学拆分和动态动力学不对称转化。如第11章所示,不纯的手性催化剂不仅有可能是高度有利的(非线性效应),而且在解释自然界的手性纯度的进化(自诱导和自催化)上非常关键。第15章概述了结合了均相和非均相催化剂的最好特性的不同类型的负载的手性催化剂。大多数实用的不对称催化剂集中于以高的对映体富集的形式合成含一到两个手性单元的小的手性分子。从这些手性化合物作为合成的起点,后续的所有手性单元均可以通过非对映选择性的方式来引入,从而使通常宝贵的手性组分的贡献得以最大化。发展组合了上述过程的串联或者级联过程(第14章)可以快速合成高度复杂的结构。一个不同的策略是使用去对称化(第10章)来实现快速产生复杂的立体化学序列。使用手性催化剂不仅用于合成小的手性亚单元,而且在形成新的手性中心的过程中将手性亚单元连接起来的概念还没有被广泛接受。然而,这种双重非对映选择性或三重非对映选择性过程具有很大潜力(第13章)。对于某个特定过程,如果能找到廉价的催化剂对每一种可能的非对映选择性组合都能够实现完全的立体控制,那么组装一个复杂的立体化学序列就可以高度简化,甚至可以由非专业人士来做。除此之外,汇聚式组装含多个手性单元的更高级的结构可以通过连接几个不同的小手性组分来实现(第16章)。使用对映体纯的组分进行的汇聚式合成可以灵活地实现大部分(如果不是所有的)非对映异构体的构建。由于无须进行非对映选择性的优化,这一方法在那些不额外构建新的手性单元的汇聚式合成中最为成功。另外一个关注较少的领域是在复杂或高价值的底物中使用手性催化。手性催化剂通常用来合成小的手性结构,而且通常也能以高度的底物普适性进行。而在含有多个官能团的复杂底物中使用手性催化剂的研究较少(第16章)。在这些复杂底物的反应中,选择性地进行官能团化是至关重要的。在底物非常宝贵的情形下,只有那些高度可靠的手性催化剂可以被使用。显然,手性催化剂发展领域仍然面临许多挑战。在进行任何关于不对称催化的有用讨论之前,需要对各种不对称基团和手性的种类进行统一介绍。在附录中概述了手性物质的定义、前体和命名;概述了各种含有手性单元的化合物,如中心手性、轴手性、平面手性等;也详细介绍了前手性的非手性化合物,即可以被转化为对映纯的手性化合物的物质。从外消旋的混合物中产生纯的对映异构体的过程也有阐述。创建每一种类型的对映纯的手性单元的例子也都有概述。附录最后讨论了以可控的方式创建多个手性单元,合成单一的对映体和非对映体的策略。不对称催化是一个很有挑战性但又令人兴奋的研究领域。控制生成几乎完全相同的两个化合物其中之一的能力吸引了许多杰出科学家的想象力。从一些方面来看,这个领域已经开始成熟(几乎50年的历史了!)。尽管如此,过去几年来令人振奋的发现揭示了这个领域不可思议的潜力。许多挑战仍然存在,而且,毋庸置疑,很多天才的方法会被设计出来解决这些挑战。我们希望这本书对学界同仁在朝这一目标奋斗的过程中有所助益。感谢在本书撰写过程中为我们提供启发的许多人,尤其是读过并提供了意见和建议,使本书得以以目前的形式呈现出来的人。Mukund Sibi(北达科他州立大学)读完了整本教材,Jennifer Love(英属哥伦比亚大学)、Mathew Sigman(犹他大学)、Jefferey Johnson (北卡莱罗娜大学教堂山分校)阅读了大部分章节。具体章节的撰写中还咨询了其他专家,包括John Brown(牛津大学)、David Glueck(达特茅斯学院)、Chris Vanderwal(加州大学尔湾分校)、Huw Davis(纽约州立大学布法罗分校)、Greg Cook(北达科他州立大学)和Tomislav Rovis(科罗拉多州立大学)。他们提供了非常有价值和有洞见的建议。我们非常感谢Patrick Carrol(宾州大学)在晶体结构绘图方面提供的帮助。Patrick J. WalshMarisa C. Kozlowski宾州大学

 

 

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