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| 編輯推薦： |
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《物理化学》可作为具有少学时（70左右）物理化学课程的高等学校化学及相关专业本科生的教材。
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| 內容簡介： |
"《物理化学》着重阐述物理化学的基本概念、基本原理与方法，并扼要介绍物理化学学科的实际应用和前沿成果。
《物理化学》内容包括：气体、热力学第一定律、热力学第二定律、多组分系统热力学、相平衡、化学平衡、化学动力学、电化学、界面现象及胶体分散系统，共10章，每章末给出思考题、习题及参考文献。《物理化学》采用国际单位制（SI）及国家标准（GB）中规定的符号。"
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| 目錄：
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"目录
前言
第1章气体1
1.1理想气体及其状态方程1
1.1.1理想气体状态方程1
1.1.2理想气体状态方程的应用2
1.2气体混合物2
1.2.1分压定律2
1.2.2分压定律的应用3
1.3真实气体的液化3
1.3.1液体的饱和蒸气压3
1.3.2临界参数4
1.3.3真实气体的p-Vm图及气体的液化4
1.4真实气体的范德华方程5
1.4.1范德华方程5
1.4.2范德华方程的应用6
1.4.3其他状态方程7
思考题7
习题7
参考文献8
第2章热力学第一定律9
2.1热力学概述9
2.1.1热力学研究的内容9
2.1.2热力学的研究方法及局限性9
2.2热力学的基本概念及第零定律10
2.2.1热力学的基本概念10
2.2.2热力学第零定律与温度13
2.3热、功及可逆过程14
2.3.1热量和功14
2.3.2可逆过程17
2.4热力学第一定律20
2.4.1热力学能20
2.4.2热力学第一定律20
2.4.3等容热、等压热、焓、热容21
2.5热力学第一定律对理想气体系统的应用25
2.5.1焦耳实验25
2.5.2理想气体的Cp与CV的关系26
2.5.3绝热过程27
2.6热力学第一定律对实际气体的应用29
2.7热力学第一定律对化学反应的应用——热化学32
2.7.1化学反应的热效应32
2.7.2热化学方程式37
2.7.3赫斯定律38
2.7.4热效应的计算39
2.7.5溶解热和稀释热43
2.7.6热效应与温度的关系——基尔霍夫定律43
2.7.7非等温反应45
思考题45
习题46
参考文献49
第3章热力学第二定律50
3.1卡诺循环及卡诺定理50
3.1.1热机与效率50
3.1.2卡诺循环51
3.1.3卡诺定理52
3.2热力学第二定律的表述53
3.3熵的概念及热力学第二定律的表达式54
3.3.1宏观变化过程的不可逆性54
3.3.2熵的定义55
3.4克劳修斯不等式与熵增加原理58
3.4.1克劳修斯不等式58
3.4.2熵增加原理59
3.4.3熵变的计算61
3.5熵的物理意义68
3.6亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能69
3.6.1亥姆霍兹自由能69
3.6.2吉布斯自由能71
3.6.3变化方向与限度的热力学判据72
3.7热力学基本关系式73
3.7.1热力学基本方程73
3.7.2对应系数关系式74
3.7.3麦克斯韦关系式75
3.8ΔG的求算77
思考题82
习题83
参考文献85
第4章多组分系统热力学86
4.1多组分系统组成表示法86
4.1.1物质的量浓度86
4.1.2质量摩尔浓度86
4.1.3摩尔分数86
4.1.4质量分数87
4.2偏摩尔量87
4.2.1问题的提出87
4.2.2偏摩尔量的定义88
4.2.3集合公式89
4.3化学势90
4.3.1化学势的定义90
4.3.2多组分系统热力学基本方程90
4.3.3化学势与温度、压力的关系92
4.3.4化学势在判断方向与限度上的应用92
4.4气体的化学势93
4.4.1纯理想气体的化学势93
4.4.2混合理想气体的化学势94
4.4.3非理想气体的化学势95
4.5理想液态混合物及稀溶液的化学势95
4.5.1稀溶液的两个经验规律95
4.5.2理想液态混合物的定义及其组分的化学势98
4.5.3理想稀溶液的定义及其组分的化学势101
4.5.4实际溶液中组分的化学势102
4.6稀溶液的依数性质104
4.6.1蒸气压下降104
4.6.2凝固点降低析出固态纯溶剂104
4.6.3沸点升高105
4.6.4渗透压106
4.7活度的测定107
4.7.1蒸气压法107
4.7.2凝固点降低法108
思考题108
习题108
参考文献110
第5章相平衡111
5.1基本概念111
5.1.1相111
5.1.2相图112
5.1.3物种数和组分数112
5.1.4自由度113
5.2相律114
5.2.1相律的推导114
5.2.2关于相律的说明115
5.3单组分系统的相平衡116
5.3.1克拉贝龙方程116
5.3.2克劳修斯克拉贝龙方程——蒸气压与温度的关系117
5.3.3单组分系统相图——水的相图118
5.3.4超临界流体及其应用119
5.4蒸气压与外压的关系120
5.5二组分系统的相平衡及应用121
5.5.1完全互溶的二组分系统121
5.5.2部分互溶的二组分系统126
5.5.3杠杆规则128
5.5.4完全不互溶的二组分系统及水蒸气蒸馏129
5.5.5二组分固液系统130
5.6三组分系统的相图及应用简介142
5.6.1三组分系统组成的等边三角形表示法142
5.6.2只含液相的三组分系统的相图142
5.6.3含固相的三组分系统水盐系统相图143
思考题144
习题145
参考文献147
第6章化学平衡148
6.1化学反应的方向与限度148
6.1.1反应不能进行到底的原因148
6.1.2反应的摩尔吉布斯自由能变化ΔrGm150
6.1.3反应等温式与平衡常数151
6.2平衡常数的测定与平衡转化率154
6.2.1平衡常数的测定方法154
6.2.2平衡转化率154
6.3各类反应系统的平衡常数及其求算155
6.3.1理想气体反应系统平衡常数155
6.3.2非理想气体反应系统平衡常数159
6.3.3液相反应系统平衡常数159
6.3.4复相反应系统平衡常数161
6.4各种因素对化学平衡的影响162
6.4.1温度对平衡常数的影响163
6.4.2浓度或分压的影响166
6.4.3总压对平衡的影响166
6.4.4惰性气体对平衡的影响168
6.4.5原料配比对平衡的影响170
6.5生化反应标准态及吉布斯自由能变化170
思考题171
习题171
参考文献173
第7章化学动力学175
7.1化学反应速率175
7.1.1反应速率的定义175
7.1.2反应速率的测定177
7.1.3反应速率方程178
7.1.4反应级数和速率常数178
7.1.5基元反应和复合反应179
7.1.6反应分子数和质量作用定律180
7.2简单级数反应动力学181
7.2.1零级反应181
7.2.2一级反应182
7.2.3二级反应184
7.2.4三级反应186
7.3反应级数的确定187
7.3.1积分法188
7.3.2微分法190
7.3.3孤立法192
物 理 化 学7.4温度对反应速率的影响192
7.4.1范特霍夫近似规则193
7.4.2阿伦尼乌斯经验公式193
7.4.3活化能194
7.4.4关于阿伦尼乌斯公式的说明196
7.5典型复合反应动力学197
7.5.1对峙反应197
7.5.2平行反应200
7.5.3连续反应202
7.6复合反应动力学近似处理方法204
7.6.1速控步骤法204
7.6.2稳态近似法205
7.6.3平衡近似法205
7.7链反应动力学206
7.7.1链反应机理特征206
7.7.2直链反应207
7.7.3支链反应与燃烧爆炸209
7.8基元反应速率理论211
7.8.1简单碰撞理论211
7.8.2过渡态理论217
7.8.3单分子反应理论223
7.9催化反应动力学简介224
7.9.1催化反应基本特征225
7.9.2均相催化反应228
7.9.3自催化反应与化学振荡231
7.9.4多相催化反应232
7.10光化学反应简介235
7.10.1光化学基本定律236
7.10.2光化学的初级与次级过程237
7.10.3量子产率238
7.10.4光化学反应动力学239
7.10.5光化学反应与热反应的比较240
7.10.6光化学反应举例242
7.11快速反应测定技术简介243
7.11.1阻碍流动技术243
7.11.2闪光光解技术243
7.11.3弛豫技术244
思考题246
习题246
参考文献251
第8章电化学252
8.1电解质溶液252
8.1.1导电机理252
8.1.2法拉第定律254
8.1.3电导、电导率和摩尔电导率255
8.1.4电导测定的应用258
8.1.5离子的电迁移261
8.2电解质溶液的活度及活度系数263
8.2.1电解质化学势与离子化学势263
8.2.2电解质的活度与离子活度的关系263
8.2.3离子平均活度与离子平均活度系数264
8.2.4影响离子平均活度系数的因素——离子强度265
8.3强电解质溶液理论简介266
8.3.1德拜休克尔离子互吸理论266
8.3.2极限公式266
8.4可逆电池电动势267
8.4.1反应的吉布斯自由能变化与电池电动势267
8.4.2可逆电池268
8.4.3电动势的测定269
8.4.4电池的书写方式270
8.5可逆电极的种类及电极反应271
8.5.1第一类电极：包括金属电极及气体电极271
8.5.2第二类电极：包括微溶盐电极和微溶氧化物电极271
8.5.3第三类电极：氧化还原电极272 8.6可逆电池热力学273
8.6.1能斯特方程273
8.6.2标准电动势与电池反应平衡常数274
8.6.3由电动势及其温度系数求反应的ΔrSm和ΔrHm274
8.7电动势产生机理276
8.7.1电极溶液界面电势差绝对电极电势276
8.7.2溶液溶液界面电势差液体接界电势277
8.7.3不同金属接触电势差接触电势277
8.8电极电势278
8.8.1标准氢电极278
8.8.2电极电势的规定及电极电势的能斯特方程278
8.8.3参比电极282
8.9电池的类型及其电动势的计算282
8.9.1化学电池282
8.9.2浓差电池283
8.10电动势测定的应用284
8.11生物电化学简介289
8.11.1生物氧化还原289
8.11.2生物膜电势290
8.11.3生物传感器290
8.12不可逆电极过程290
8.12.1极化现象与超电势291
8.12.2氢超电势——塔菲尔公式293
8.12.3电解及应用293
8.12.4金属的腐蚀与防腐295
8.12.5化学电源简介297
思考题301
习题302
参考文献304
第9章界面现象305
9.1表面自由能与表面张力305
9.1.1表面自由能305
9.1.2表面张力307
9.1.3影响表面张力的因素308
9.2弯曲表面现象309
9.2.1弯曲液面下的附加压力309
9.2.2毛细管现象312
9.2.3弯曲液面的蒸气压——开尔文公式314
9.3吸附作用317
9.3.1液气界面吸附318
9.3.2固气界面吸附321
9.3.3固液界面吸附327
9.4铺展和润湿328
9.4.1润湿作用328
9.4.2不溶性表面膜331
9.5表面活性剂334
9.5.1表面活性剂的分类334
9.5.2表面活性剂的性质335
9.5.3表面活性剂的作用337
思考题340
习题340
参考文献342
第10章胶体分散系统343
10.1分散系统的分类343
10.1.1按分散相粒子大小分类343
10.1.2按聚集状态分类344
10.2溶胶的制备与净化345
10.2.1溶胶的制备345
10.2.2溶胶的净化346
10.3溶胶的光学性质347
10.3.1丁铎尔现象及光散射347
10.3.2超显微镜法测定溶胶粒子的大小348
10.4溶胶的动力学性质349
10.4.1布朗运动与扩散349
10.4.2沉降与沉降平衡350
10.4.3渗透压351
10.5溶胶的电学性质352
10.5.1电动现象352
10.5.2双电层与电动电势353
10.6溶胶粒子的结构355
10.7溶胶的稳定性与聚沉356
10.7.1DLVO理论356
10.7.2溶胶的聚沉357
10.7.3大分子化合物的保护与敏化作用359
10.8大分子简介360
10.8.1大分子溶液与真溶液及溶胶比较360
10.8.2大分子化合物的摩尔质量361
10.8.3大分子溶液的渗透压与唐南平衡36"
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| 內容試閱：
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"第1章气体
物质的聚集状态一般可分为三种，即气体、液体和固体。气体与液体均可流动，统称流体；液体和固体统称凝聚态。三种状态中，固体虽然结构较复杂，但粒子排布的规律性较强，人们对它的研究已有较大的进展；液体的结构最复杂，人们对其认识还很不充分；气体则最为简单，最容易用分子模型进行研究，对它的研究最多，也最为透彻。所以，气体是物理化学所研究的重要物质对象之一，而且在研究液体和固体所服从的规律时往往要借助于它们与气体的关系来进行。因此，气体在物理化学中占有重要的地位。
用来描述物质聚集状态的众多宏观性质中，p压力、V体积、T热力学温度三者是物理意义非常明确又易于直接测量的基本性质。根据p、T范围及使用精度的要求，通常把气体分为理想气体和真实气体。
1.1理想气体及其状态方程
1.1.1理想气体状态方程分子之间的相互作用和分子自身的体积可以忽略不计的气体，称为理想气体。事实上，真正的理想气体并不存在，只能看作真实气体在压力趋近于零时的极限情况。在计算精度要求不高时，把较高温度或较低压力下的气体作为理想气体，可以简化计算过程，不致带来太大的误差。通常，在低于几千千帕的压力下，理想气体状态方程往往能满足一般的工程计算要求。易液化的气体使用的压力范围要窄一些，而难液化的气体则宽一些。理想气体状态方程：pV=nRT1-1
式中，p的单位为Pa；V的单位为m3；n为物质的量，其单位为mol；T为热力学温度，其单位为K，它与摄氏温度的关系为TK=273.15+t℃；R为摩尔气体常量，其实验测定值为8.314J·K-1·mol-1。例如，在压力为大气压力101.325kPa时，1.0mol气体的体积在273.15K时等于22.413dm3，所以
R=pVnT=101.325×103Pa×22.413×10-3m31.0mol×273.15K=8.314J·K-1·mol-1
有了理想气体状态方程，人们又可以把理想气体定义为：在任何温度、任何压力下，都服从理想气体状态方程的气体称为理想气体。
在不同的条件下，pV=nRT有不同的表达式，各种表达式有不同的应用。
1 n、T一定时即为波义耳Boyle定律：p1V1=p2V21-2
保持温度和气体物质的量不变，气体的体积与压力成反比。
2 n、p一定时即为查理-盖·吕萨克Charley-Gay-Lussac定律：V1T1=V2T21-3
在等压条件下，一定量气体的体积与热力学温度成正比。
3 T、p一定时即为阿伏伽德罗Avogadro定律：Vn=常数或n1n2=V1V21-4
同温同压下同体积气体含有相同数目的分子。
1.1.2理想气体状态方程的应用
1 已知p、V、T、n中三个物理量，可根据pV=nRT计算第四个物理量。
2 计算气体摩尔质量M。因n=mMn为物质的量，则
pV=nRT=mRTM
即M=mRTpV1-5
3 计算气体密度。
ρ=mV
M=ρRTp或ρ=pMRT1-6
例1-1用管道输送天然气，当输送压力为200kPa，温度为25℃时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷摩尔质量为16.04×10-3kg·mol-1。
解根据由理想气体的状态方程导出的式1-6，得
ρ=pMRT=200×103Pa×16.04×10-3kg·mol-18.314J·K-1·mol-1×298K=1.295kg·m-3
1.2气体混合物
1.2.1分压定律
理想气体混合物是指混合气体中的每一组分都具有理想气体性质的气体混合物。
1810年左右，英国化学家道尔顿Dalton发现，在理想气体混合物中，某一组分B的分压pB等于该组分在同温T、同体积V的条件下单独存在时所具有的压力，混合物的总压等于各组分在相同的温度和体积条件下所具有的分压之和，这就是道尔顿分压定律。
pB=nBRTVp=p1+p2+ +pk=∑BpBpBp=nBn=xB1-7
式中，pB为物质B的分压；p为混合物的总压；nB为理想气体混合物中组分B的物质的量；n为混合物总的物质的量；xB为物质B的摩尔分数又称物质的量分数。
使用道尔顿分压定律时需要注意，只有在相同的温度和相同的体积下才能使用。该分压定律原则上只适用于理想气体混合物，但对于非理想气体混合物压力不太高时，也近似可以使用。该定律是处理混合气体的基本定律，也是处理与气体反应有关的化学平衡、反应速率等问题中经常应用的重要公式。
1.2.2分压定律的应用
例1-2在潜水员自身携带的水下呼吸器中充有氧气O2和氦气He混合气体氮气在血液中溶解度较大，易导致潜水员患上气栓病，所以以氦气代替氮气。对一特定的潜水操作来说，将25℃、0.10MPa的46dm3 氧气和25℃、0.10MPa的12dm3 氦气充入体积为5.0dm3的储罐中，计算25℃下在该罐中两种气体的分压和混合气体的总压。
解混合前后温度保持不变.氦气和氧气的物质的量不变。
混合前
p1O2=p1He=0.10MPa，V1O2=46dm3，V2He=12dm3
混合气体总体积V=5.0dm3，其中
pO2=nO2RTV=p1O2V1O2V=0.1MPa×46dm35.0dm3=920kPa
pHe=0.1MPa×12dm35.0dm3=240kPa
p=pO2+pHe=920+240kPa=1160kPa=1.16Mpa
1.3真实气体的液化
1.3.1液体的饱和蒸气压
理想气体分子之间没有相互作用力，所以在任何温度、压力下都不可能使其液化。而真实气体则不同，在降低温度和增加压力的情况下都可使气体的摩尔体积减小，分子间距离减小，分子间引力增加，最终导致气体变成液体。
在一定温度下，一个密闭的真空容器中放入某液体，当其蒸发与凝聚的速率相等时，这种动态平衡称为气液平衡。这时蒸气的压力称为该液体在该温度下的饱和蒸气压，简称为液体的蒸气压。
表1-1列出了水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压。由表可知，不同物质在同一温度下可具有不同的饱和蒸气压，所以饱和蒸气压是由物质的本性决定的。对于任一种物质，不同温度下具有不同的饱和蒸气压，所以饱和蒸气压是温度的函数。
表1-1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压
饱和蒸气压的值随着温度的上升而迅速增加，当饱和蒸气压的值等于大气压力101.325kPa时，液体就沸腾，这时的温度称为该液体的沸点。在相同温度下，饱和蒸气压高的液体的沸点就低；反之，饱和蒸气压低的液体的沸点就高。例如，在大气压力为101.325kPa时，水的沸点是100℃，乙醇的沸点是78.4℃。液体的沸点随外压的改变而改变，外压降低时，沸点也随之降低。例如，水在海平面压力为101.325kPa的沸点为100℃，而在青藏高原，随着海拔的升高，气压不断下降，水的沸点也不断降低。
1.3.2临界参数
液体的饱和蒸气压随温度的升高而增大，因而温度越高，气体液化所需的压力也越大。实验证明，液体存在一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，这个温度称为临界温度，用TC表示。所以临界温度是使气体能够液化所允许的最高温度。当TTC时，再加压也不能使气体液化，不再有液体存在。
临界温度TC时的饱和蒸气压称为临界压力，用pC表示。临界压力是气体在TC时发生液化所需的最低压力。在TC、pC下物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，用VC表示。TC、pC、VC统称物质的临界参数，可通过实验测得。
1.3.3真实气体的p-Vm图及气体的液化
将1mol实际气体放置于气缸中，控制不同的温度进行压缩，所得p-Vm关系如图1-1所示。图中温度T1T2TCT3T4。
图1-1实际气体p-Vm关系
1. TTC时
等温线为一光滑曲线，如图1-1中T3、T4所示，其表示无论加多大压力，气态不会变为液态，只是偏离理想行为的程度不同。一般情况下，同一温度下压力越高，偏离越大；同一压力下温度越低，偏离越大。
2. TTC时
等温线由三段构成，即气体等温线、气液平衡线和液体等温线。以图1-1中等温线T1为例，g′1g1段表示气相，g1l1段表示气液两相平衡，l1l′1段表示液相。在等温线T2时，变化情况与T1时类似，只是气液两相平衡线段g2l2变短了。
3. T=TC时
在临界温度时，两相平衡线段缩为一点，而此点正好是临界温度等温线上的拐点，称为临界点。在临界点处气液两相摩尔体积及其他性质完全相同，气态、液态无法区分，此时从数学上看有
pVmTC=02pV2mTC=01-8
进一步分析可知lCg虚线内为气液两相共存区；lCg虚线外为单相区，其中左侧三角区为液相区，虚线右侧及临界温度以上区域为气相区。
1.4真实气体的范德华方程
物质无论以何种状态存在，其内部分子之间都存在着作用力吸引力与排斥力，这就使实际气体表现出非理想性，其pVT性质偏离理想气体状态方程。
1.4.1范德华方程
理想气体状态方程pV=RT的含义是：分子间无相互作用力时气体的压力×1mol气体分子的自由活动空间=RT，范德华van der Waals从实际气体与理想气体的区别出发提出硬球模型，即视实际气体分子为具有确定体积的刚性硬球，且分子间存在范德华力相互吸引力。基于这两点考虑，范德华在理想气体状态方程中引入了压力和体积两个修正项。
1. 分子间有相互作用力——压力修正项
实际气体分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞图1-2，从而使气体分子撞击器壁的压力减小，这种减小的压力称为内图1-2分子间引力对产生压力的影响压力，以p内表示。显然有p=p理-p内。由于吸引力存在于两个分子之间，它所产生的效果正比于分子密度的平方，即反比于摩尔体积的平方。以p内=aV2m表示内压力，则p理=p+p内=p+aV2m。
2. 分子本身占有体积——体积修正项
设1mol分子自身所占体积为b，则1mol真实气体分子自由活动的空间=Vm-b，将修正后的压力和体积项代入理想气体状态方程，就得到
p+aV2mVm-b=RT1-9
若气体的物质的量为n，则方程的形式变为
p+n2aV2V-nb=nRT1-10
式1-9、式1-10就是范德华方程。式中，a、b称为范德华常量，a的单位为Pa·m6·mol-2，b的单位为m3·mol-1。由表1-2中数据可看出：①物质不同，其a、b值不同a、b为特性参数；②非极性物质分子间作用力较小，a值较小，而极性物质分子间作用力较大，其a值较大；③分子越大，b值越大。a、b值可由其临界常数求得。
表1-2一些气体的范德华常量
1.4.2范德华方程的应用
用范德华方程可以计算p-Vm等温线。在临界温度以上，计算所得的等温线与实验测定的比较符合。但是，在临界温度以下的气液两相区，计算值和实验值相差较大。一般实际气体的计算值在气液两相区不再是一条水平线，而是像图1-1中的虚线所示，出现了一个极大值和一个极小值。随着温度的升高，极大值与极小值逐渐靠拢，到达临界温度时，两个极大值重合成一点，即C点。
如果已知真实气体的范德华常量a和b的值，使用范德华方程可以解得真实气体的pVT之间的关系。但有时数学计算比较复杂，要求解高次方程。
范德华方程提供了一种真实气体的模型，指明了真实气体与理想气体的不同之处，在压力不太高时，用来计算pVT之间的关系要比用理想气体状态方程的计算结果更精确一些。如果压力太高，用范德华方程也未必合适，需采用其他更合适的方程，如维里virial方程。
例1-3在273K时有1mol CO2g，分别放入两种不同容积的容器内：1容积为22.4dm3，2容积为0.20dm3。试分别用理想气体状态方程和范德华方程计算这两种容器内的压力。已知CO2g的范德华常量a=0.3658Pa·m6·mol-2，b=0.428×10-4m3·mol-1。
解因为CO2g为1mol，它在容器中的体积就是此条"
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