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《持久性有机污染物（POPs）研究系列专著》系统总结了我国近20年来POPs研究的历史进程，从理论到实践全面记载了我国POPs研究的发展足迹。《持久性有机污染物被动采样与区域大气传输》一书，作为该系列专著中一本，主要依托大气被动采样技术，获取具有时间与空间代表性的大气浓度与组成的数据，以此来表征持久性有机污染物的污染状况，进而研究其来源与环境过程。
《持久性有机污染物被动采样与区域大气传输》可以作为高等院校环境科学、环境工程等专业的教学参考书，也可供从事大气环境科学、大气污染控制、大气环境监测、环境管理的研究人员和技术人员参考。
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| 內容簡介： |
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《持久性有机污染物被动采样与区域大气传输》基于大气被动采样和其他环境介质的观测数据，讨论了持久性有机污染物（POPs）在我国天津山东长岛地区、成都卧龙山区等地的浓度水平、组成特征、空间分布和季节变化，进而研究其区域性大气传输、山地冷捕集效应、土气分配、森林过滤效应等环境过程，也分析了POPs的主要来源，源区和受体地区关系，区分其历史残留和近期输入。同时，还详细介绍了POPs相对组成探针技术方法，其具体应用从几百至几千千米尺度，应用实例包括非洲、南美洲、北美洲和全球范围的大气观测与研究；大气被动采样的原理、技术方法与装置；并综述了持久性有机污染物大气传输研究的现状与动态。
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| 關於作者： |
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刘咸德 1987年于比利时安特卫普大学化学系获理学博士学位分析化学专业。先后在欧盟联合研究中心、美国克拉克森大学、比利时安特卫普大学从事博士后研究和合作研究。1989年以来，在中国环境科学研究院、国家环境分析测试中心从事环境分析和环境科学研究，多次承担国家重点基础研究发展计划（973）项目、国家自然科学基金面上项目、北京市自然科学基金项目，“八五”国家科技攻关专题等项目。荣获中国分析测试协会科学技术奖CAIA奖一等奖1项、二等奖1项，国家环境保护总局科技进步二等奖1项、三等奖2项。
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| 目錄：
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"目录
丛书序
前言
第1章持久性有机污染物的大气传输1
本章导读1
1.1持久性有机污染物的国际公约1
1.1.1持久性有机污染物的物理化学性质2
1.1.2国际《斯德哥尔摩公约》6
1.1.3中国典型持久性有机污染物的污染状况9
1.1.4中国履约成效和进程13
1.2持久性有机污染物的大气传输实例14
1.2.1跨太平洋的POPs大气长距离传输16
1.2.2南极洲的POPs大气长距离传输16
1.2.3青藏高原的POPs大气长距离传输18
1.3持久性有机污染物的区域分布与大气传输19
1.3.1大尺度的大气POPs监测和区域分布研究19
1.3.2区域性的POPs大气传输22
1.4持久性有机污染物大气传输及有关环境过程24
1.4.1冷捕集效应24
1.4.2土气交换过程26
1.4.3森林过滤效应27
1.5持久性有机污染物大气传输有关的模型研究27
1.5.1反向风迹模型和空域的计算27
1.5.2环境多介质模型28
1.5.3大气扩散模型31
1.5.4演变趋势模型研究32
参考文献33
第2章持久性有机污染物的大气被动采样技术41
本章导读41
2.1大气被动采样器的设计与原理41
2.1.1履约需求催生POPs大气被动采样技术41
2.1.2大气被动采样器的设计与结构43
2.1.3大气被动采样器的工作原理：双膜吸附假设45
2.2大气被动采样器的应用47
2.2.1影响大气被动采样器采样速率的因素47
2.2.2XADPAS采样速率的估算49
2.2.3应用逸失参考化合物预置技术推算PUFPAS采样速率50
2.2.4大气被动采样器的校正与验证52
2.3大气被动采样原理研究的新进展：三过程吸附假设55
本章小结58
参考文献59
第3章有机氯污染物沿天津城区农村剖面的时空变化与组成特征62
本章导读62
3.1材料与方法63
3.1.1样品采集63
3.1.2样品提取与定量66
3.2天津市大气有机氯污染物的浓度水平与时空变化66
3.2.1HCHs的浓度水平和时空变化70
3.2.2HCB的浓度水平和时空变化76
3.2.3DDTs的浓度水平和时空变化77
3.2.4两个指示性PCB同类物的浓度水平与时空变化80
3.3两个春季样品的比较84
3.4与前期工作的比较85
3.5大气中有机氯污染物的相对组成的聚类分析86
本章小结89
参考文献89
第4章长岛地区有机氯化合物：长距离大气传输及森林过滤效应93
本章导读93
4.1材料与方法94
4.1.1样品采集94
4.1.2样品提取与定量96
4.1.3大气浓度的计算96
4.2有机氯污染物的浓度水平和空间变化101
4.3有机氯污染物的相对组成及来源初析102
4.4有机氯污染物的森林过滤效应106
4.5有机氯污染物季节情况107
4.6长岛天津有机氯污染物相对化学组成的比较112
4.6.1长岛地区大气中有机氯污染物的组成特征112
4.6.2长岛天津有机氯污染物相对化学组成相关性分析113
4.6.3长岛天津有机氯污染物相对化学组成聚类分析118
本章小结122
参考文献123
第5章持久性有机污染物大气传输：成都平原川西山区126
本章导读126
5.1大气被动采样器采样速率的确定127
5.1.1大气被动采样127
5.1.2样品处理与色谱分析128
5.1.3质量控制129
5.1.4空域的计算129
5.1.5计算目标化合物的大气体积浓度129
5.1.6大气被动采样器采样速率推算方法的比较136
5.2卧龙山区持久性有机污染物的大气浓度水平137
5.3持久性有机氯污染物的大气浓度沿海拔梯度分布与当地排放源141
5.4川西山区大气中持久性有机污染物的分布特征与季节变化143
5.4.1大气浓度的季节变化与年际差异143
5.4.2卧龙山区和成都的比较144
5.5运用持久性有机氯污染物组成探针技术研究区域性大气传输145
5.5.1大气中有机氯污染物的组成特征145
5.5.2区域大气中有机氯污染物的相对组成的聚类分析146
5.5.3关于持久性有机氯污染物组成探针的讨论147
本章小结149
参考文献149
第6章持久性有机污染物的山区冷捕集效应：川西山区案例152
本章导读152
6.1实验部分153
6.1.1研究区概况153
6.1.2土壤样品的采集154
6.1.3提取、净化和分析157
6.2巴郎山土壤中有机氯农药的区域分布159
6.2.1有机氯农药的浓度水平159
6.2.2有机氯农药的季节变化160
6.2.3山区冷捕集效应164
6.2.4有机氯农药污染的来源识别164
6.3巴郎山区土壤中有机氯污染物的冷捕集效应166
6.3.1有机氯污染物的土壤浓度166
6.3.2有机氯农药的土壤浓度沿海拔的分布168
6.3.3MountainPOP模型预测172
6.3.4现场观测与模型预测的比较173
6.3.5其他的影响因素174
6.3.6与意大利阿尔卑斯山区研究的比较175
6.4巴郎山区土壤中PCBs、PBDEs的冷捕集效应176
6.4.1PCBs和PBDEs浓度水平176
6.4.2土壤总有机碳的作用178
6.4.3PCBs和PBDEs浓度沿海拔的分布179
6.4.4PCBs和PBDEs同类物组成沿海拔的分布186
6.5巴郎山区POPs土壤大气交换187
6.5.1逸度与逸度分数的计算187
6.5.2卧龙山区POPs的气土交换188
本章小结189
参考文献190
第7章POPs相对组成探针技术应用实例196
本章导读196
7.1应用实例：博茨瓦纳，南部非洲196
7.1.1博茨瓦纳全国区域研究背景介绍196
7.1.2结果与讨论197
7.1.3小结：区分两类采样点位199
7.2应用实例：加拿大西部山区，北美洲199
7.2.1加拿大西部山区研究背景介绍199
7.2.2结果与讨论200
7.2.3小结：识别两种大气传输过程201
7.3应用实例：智利，南美洲202
7.3.1智利南、中、北部三个海拔梯度研究背景介绍202
7.3.2结果与讨论202
7.3.3小结：研究POPs的来源与大气传输现象204
7.4应用实例：北美洲205
7.4.1北美洲大区域研究背景介绍205
7.4.2结果与讨论205
7.4.3小结：梳理大范围被动采样网络的数据206
7.5应用实例：全球大气被动采样网络207
7.5.1全球大气被动采样网络研究背景介绍207
7.5.2结果与讨论209
7.5.3小结：在全球尺度上观测区域差异210
7.6关于POPs相对组成探针技术方法的几点讨论211
7.6.1组成数据和浓度数据的比较211
7.6.2平行样的作用213
7.6.3关于高权重化合物的讨论214
7.6.4如何比较不同的区域性研究的结果215
本章小结217
参考文献217
第8章持久性有机污染物被动采样与大气传输：前景展望219
本章导读219
8.1大气被动采样的原理、技术开发与完善219
8.1.1被动采样原理的研究219
8.1.2被动采样器设计的改进220
8.1.3被动采样技术与绿色化学的理念220
8.1.4被动采样技术与先进分析技术的组合220
8.2应用研究的探索与创新221
8.2.1新的POPs化合物的观测与研究221
8.2.2来源研究的新思路：综合研究POPs和大气颗粒物PM的技术途径222
8.2.3有机氯污染物相对组成探针的应用222
8.2.4区分当地点源排放和区域性长距离传输的贡献223
8.3关于技术途径和研究思路的展望224
8.3.1同位素指纹技术应用的可能性224
8.3.2多介质协同的综合性研究225
8.3.3现场观测、模型计算与实验室模拟研究的紧密结合225
8.3.4从“时空分布”到“环境过程”研究225
8.3.5POPs时空分布基础数据的积累与分析、使用：对履约工作的技术支持226
8.3.6加强国内协作和国际合作的机制226
本章小结226
参考文献226
彩图"
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"第1章持久性有机污染物的大气传输
本章导读
本章首先介绍了持久性有机污染物的背景情况，包括持久性有机污染物的理化性质、国际《斯德哥尔摩公约》和中国典型持久性有机污染物的污染状况这三个方面1.1节。
1.2节集中介绍了持久性有机污染物长距离大气传输的典型实例，诸如跨太平洋的传输，在南极洲观测的传输以及在青藏高原开展的大气传输研究成果。
1.3节主要介绍了大陆尺度、区域尺度、城市郊区农村剖面等不同空间尺度的区域性分布和大气传输研究的观测与成果。这些研究大多数是依托大气被动采样技术实现的。这方面内容是本书的重点。
大气传输过程以及有关的其他环境过程研究是1.4节的主题，这些过程包括土气交换过程、森林过滤效应和山区冷捕集效应等。
模型研究是持久性有机污染物大气传输研究的一个独具特色的重要方面。在1.5节我们选择介绍了反向风迹模型、环境多介质模型、大气扩散模型和演变趋势模型。
1.1持久性有机污染物的国际公约
持久性有机污染物POPs是专指那些一旦进入环境便持久存在于其中的化合物。这些化合物多数是半挥发性的物质，可以长距离传输并且在全世界广泛分布。它们同时具有生物蓄积性，能够通过食物链产生生物放大作用，随时间累积有可能在生物体内达到足够高的浓度，对野生动物或人类产生负面影响。有一些POPs因为其特殊的性质可用于特定的工业或商业目的而被合成、生产。例如，滴滴涕DDT生产成本不高，是一种有效的杀虫剂，用于热带地区蚊虫等疾病传播媒介的防治。多氯联苯PCBs具有良好的热稳定性，是电力系统很好的绝缘材料。全氟辛烷磺酸盐PFOS具有很高的表面活性、很强的热稳定性和耐酸性，被用于聚合物和表面活性剂的制备。还有一些POPs如多氯联苯并二英呋喃PCDDFs是各种燃烧过程的副产物，不是人们有意识地合成与生产的。不幸的是，POPs那些特殊的性质使之一方面成为有特定用途的工业和商业产品，另一方面又对环境和人类造成潜在威胁。为了认识其环境行为与归属，了解它们的物理化学性质是十分重要的。
1.1.1持久性有机污染物的物理化学性质
根据POPs的定义，国际上公认POPs具有下列四个重要的特性：
1 持久性persistent，P，在大气、土壤、水、沉积物及生物体等不同的环境介质中抵抗降解的能力。
2 长距离传输潜力longrange transport potential，LRTP，POPs自身的属性能使之传输到从未生产和使用过POPs的边远地区。
3 生物蓄积性bioaccumulation，B，POPs在生物体内蓄积的能力使之浓度水平高于周围的环境介质。
4 毒性toxicity，T，对人类或生态环境形成负面影响的能力。
1. 持久性
环境持久性反映了一个化合物抵抗物理、化学或生物降解转化的能力。目前所有认定的POPs都具有数目不等的卤素取代基团，且多数含有芳香烃类或环烷烃类的分子结构，同时缺少极性官能团。其环境持久性主要来自其稳定的化学结构，电负性的卤素原子容易和碳链结构形成很强的键合。这些化学键需要比较高的活化能才能打断，这就是许多POPs在一般的环境条件下比较惰性、保持稳定的主要原因之一。随着卤素原子数的增加，电负性会随之减弱。键焓是测量共价键强度的指标，C—F、C—Cl、C—Br和C—I的键焓分别为481 kJmol、350 kJmol、302 kJmol和241 kJmol\[1\]，碳卤素共价键的长度也随着卤素原子数的增大而增加：C—F=1.38 ， C—Cl=1.78 ， C—Br=1.94 和C—I=2.14 \[2\]。芳香烃官能团的π电子共轭结构的稳定化效应进一步增强了POPs的整体稳定性。
一种化合物的环境持久性常常用它在某一环境介质中的半衰期，即其初始浓度减半所需时间来表征。半衰期不仅取决于化合物的自身性质，而且与特定时间段内的环境介质的本质密切相关。持久性有机污染物的转化过程可以分为三个类型：生物转化、非生物氧化和水解、光解。这些因素取决于环境条件，如光照强度、温度、羟基自由基·OH浓度以及局地微生物群落的差异，这些都可以影响一种POPs物质的半衰期。也有学者指出大气中存在于颗粒物状态的那部分POPs物质可以免于羟基自由基和阳光的作用，从而较少降解\[3\]。但是也有学者观察到吸附于大气气溶胶的半挥发性有机化合物SVOCs的反应性，因此这一解释也不尽准确。这一问题仍然有待进一步的研究。
评估一种化合物的环境持久性可通过几种途径来实现：实验室的模拟试验，野外观测结果的外推，或者依据结构性质定量关系方法进行计算机计算。各种有机化合物的持久性差异很大，有的反应性很强，有的则非常持久。但是持久性化合物和非持久性化合物之间并没有一个截然的区分，在表11中列出了一些POPs的物理化学性质。环境模型研究表明，一些化合物的大气半衰期是2天或更长一些，在一周之后，仍然有可观的数量存在于大气之中\[4\]。而这段时间足以让化合物传输到源排放区以外几百或几千千米的地方。
2.长距离传输潜力
大气中的传输与转化过程是决定环境中有机化合物分布和归属的关键过程。评估有机化合物环境分配的一个重要方面就是定量描述一种化合物有多少是存在于气相，有多少是存在于凝聚态液相或固相之中。最重要的平衡分配是指一种POP纯物质与其气相之间的平衡分配，这主要由其蒸气压控制。蒸气压是指在特定的外部环境条件如温度、湿度和大气压下，化合物在纯凝聚相和气相之间达到平衡时，存在气相中的气态分子对纯凝聚相产生的压强值。在通常环境温度下，如果蒸气压大于1 Pa，有机化合物就基本上全部处于气相了。半挥发性有机化合物一般定义为蒸气压在1 Pa 和10-6 Pa之间的有机化合物。而蒸气压低于10-6 Pa的有机化合物主要存在于凝聚态。有机化合物的蒸气压和温度关系密切，随着温度下降而变小\[6\]。
除了蒸气压，与大气传输潜力密切相关的另一个重要性质是辛醇空气分配系数Koa，这一性质决定了一种化合物从气相到大气颗粒物表面吸附和内部吸收的能力。Koa有一个吸引人的特点：在研究SVOCs气颗粒态分配时，它能够替代蒸气压\[5\]，可以通过实验测得。而过冷液体的蒸气压必须从固体蒸气压、熔点和熔解熵来估算，从而误差较大。
另一个重要的性质是化合物在水体的溶解性。虽然绝大多数化合物在环境中的浓度远低于其饱和浓度，但是表征着溶解性的饱和浓度对于推算空气水分配系数Kaw是很有用的。Kaw是一个重要的参数，用来描述空气与水体界面上发生的交换过程，一般都假设这个分配系数也适用于低于饱和浓度的其他浓度水平。Kaw是空气浓度除以水中浓度的比值，没有量纲；蒸气压和溶解度因此提供了一个Kaw的估计值。与此相关联的是亨利定律常数HPa·m3mol，也用于表达空气水相之间分配的相对趋势，是一种化合物在空气中的分压Pa与其在水中的浓度molm3的比值，可见亨利定律常数是有量纲的。
如表11所示，POPs一般具有的辛醇水分配系数Kow高于5000。如果Kow高于7000则对应的蒸气压就非常低。分配系数Kaw、Koa以及蒸气压受温度的影响很大，因为化合物转变为气相的焓值很大。POPs所具有的这些与温度关系十分密切的理化性质导致了它们在寒冷的南北极地区或者高海拔高寒地区不同程度的富集。排放源区一般处于温带地区，在向外传输的过程中，POPs物质的半挥发性有利于它们随温度下降而离开气相进入凝聚相。
3. 生物蓄积性
长链烷烃或芳香烃结构与卤素原子相结合，使得这种有机化合物在本质上更加疏水。更何况卤素原子取代了氢原子，又加上没有极性官能团，进一步导致这种有机化合物难以参加水溶液中的氢键相互作用体系。这对于芳香烃结构化合物尤甚。正是如此，POPs是疏水且亲脂的，因此有利于它们进入有机体。辛醇水分配系数Kow提供了化合物从水相与有机介质如脂类、蜡质和天然有机物如腐殖酸之间分配趋势的一个直接估算。Kow数值高表明亲脂性较强，因此在生物体的富脂组织中经常能检测到多种POPs。
生物蓄积或生物富集的概念把一种化合物在生物体内的浓度与周边环境介质中的浓度相关联，用以表征该化合物在生物体富集的趋势。但是这两个术语有细微的差别，生物富集只关注生物体和周围环境介质中的浓度差异，而生物蓄积则考虑到所有的摄入如呼吸、饮食、皮肤接触和排出如排泄的机制。在生物体内的一种化合物的生物富集因子BCF或生物蓄积因子BAF可以按式11计算：BCFBAF=CbiotaCbulk11式中，Cbiota是特定化合物在生物体中的浓度，Cbulk是环境介质如水体中的浓度。因此，如果BCF大于1，表明有生物富集效应存在。影响生物富集因子BCF的因素很多，例如物种、性别、年龄、脂含量等。生物富集与生物蓄积均与一种化合物的亲脂性，即辛醇水分配系数Kow有关，所以Kow的高低就指示了生物富集与生物蓄积的性质。有生物蓄积性的化合物一般是具有较高Kow的有机化合物，虽然没有一个明确的限值来规定化合物的生物蓄积性质。有些化合物虽然Kow较高，但是相对分子质量大于1000，很难以被动扩散方式通过生物膜，结果没有表现出强的生物蓄积性。另一些化合物虽然Kow较高，但迅速被代谢，如五氯酚和苯并[a]芘。还有一些化合物具有很高的Kow值，却并没有显现很强的生物蓄积效应，这是因为它们很强地吸附于有机表面，且后续的脱附过程很难发生，结果表现为不易被更高级别的生物与生命形态所利用\[6\]。《斯德哥尔摩公约》将BAF5000或者lg Kow5的化合物指定为具有潜在生物蓄积性的POPs。
虽然情况并不总是如此，但大多数POPs会随着食物链等级的上升浓度逐步变大，这就是所谓的生物放大过程。在这个过程中，捕食者体内某一化合物的浓度总是比它的猎物高，如此造成食物链顶端的生命体处于很高的暴露水平。生物蓄积和生物放大过程有时会导致相当高的浓度水平，从而引起慢性毒性效应。
4. 毒性
POPs能够引起多种亚致死毒性效应，诸如内分泌干扰，免疫系统和神经系统紊乱，生殖能力下降，基因毒性和致畸性\[7\]。POPs的生态毒理和环境健康效应是很复杂的，在这里只是简要涉及。对于更深度的了解建议读者参阅有关专著和论文。对于定性与定量地评估有毒化学品的负面效应，国际上现在还没有一致认可的标准。一般的毒性物质引起关注是因为其剂量较为可观。慢性与不可逆效应的评估不同于急性与短期效应。因此，毒性本质上是一种对潜在可能的POPs进行初步筛选时使用的定性的参数或指标。对于进行全球谈判所考虑的12种POPs，大家一致认为，在目前的暴露水平下，它们对人类和环境都存在着显著的潜在风险。
1.1.2国际《斯德哥尔摩公约》
因为POPs具有长距离传输的潜在可能，这些化合物被认为是一种不受国境限制的、全球性的问题，因而需要国际社会共同努力才可能有效的应对。在1979年，有关国家签订了一个区域性的国际条约——关于长距离跨境空气污染的联合国欧洲经济委员会UNECE条约，致力于通过科学合作和政策交流来应对这一区域的环境污染\[8\]。这个条约包括若干协议来控制与削减POPs、重金属、挥发性有机物和痕量气体等。针对引起人们关注的POPs，要求其具有产量足够高的使用特征以及易于进入环境的性质。对此，美国环境保护署USEPA规定所谓的高生产量化学品是非聚合物，年产量或进口量超过450 t，而经济合作与发展组织OECD的定义是超过1000 ta。欧盟同时也建立了法规的框架，通过化学品的注册、评估、授权和限制REACH来识别潜在的POPs。这个法规要求：在欧洲生产的，或者是进口到欧盟的所有的化学物质，如果数量超过1000 ta，需在2010年12月份之前注册；如果在100~1000 ta这个水平的，需在2013年6月之前注册；如果数量在1~100 ta，需在2018年6月之前注册。REACH法规还对按照持久性、生物蓄积性与毒性PBT的准则认定的高度关注的化学品substances of very high concern，SVHC做出了专门的规定。如果高度关注的化学品SVHC在货物或产品中的质量浓度超过了0.1%，或者其总量超过1 ta，生产厂家或进口商必须向有关管理部门申报。
为了应付全球范围的POPs问题，关于POPs的《斯德哥尔摩公约》SCPOPs在2001年正式通过，并于2004年正式实施。公约要求每一个缔约方切实可行地消除或削减POPs清单所列的物质排放进入环境\[7\]。SCPOPs由位于瑞士日内瓦的联合国环境规划署UNEP进行管理。缔约方大会COP是公约的决策机构，由公约的所有缔约方组成。缔约方大会每两年举行一次会议，到2013年底为止共有179个缔约国。POPs清单是基于PBT准则筛选确定的，不同的国际协议框架的PBT准则会略有不同。表12已给出了三个国际协议的有关PBT准则。《斯德哥尔摩公约》和联合国欧洲经济委员会关于空气污染长距离传输的协议均使用大气半衰期2 d以上作为筛选POPs的限值，而对于土壤、水体和水系沉积物的半衰期则使用2或6个月作为筛选的限值。"
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