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Mirkin 內容簡介： 《纳米化学：纳米材料的化学途径》是纳米化学领域的首部教科书，论述了纳米材料制备的化学策略以及材料自组装的原理。主要内容包括纳米化学原理、化学图案化与软印刷技术、层层自组装、纳米材料的制备及组装、胶体晶体、微孔与介孔材料的自组装合成、嵌段共聚物的自组装、生物材料及仿生合成等方面的内容。 目錄： 中文版序 译者序 序 第二版前言去而复归…… 前言从纳米开始 本书的目的 本书的结构 讲授（纳米）材料 学习（纳米）材料 探求（纳米）材料 致谢 思考题关于纳米化学、纳米科学、纳米技术和纳米安全 第1章纳米化学基础 11植根于材料化学的纳米化学 12材料和纳米材料的合成 13材料自组装 14宇宙大爆炸 15“纳米”的意义何在? 16纳米材料的大或小 17纳米尺度下的量子力学 18什么是纳米化学？ 19分子自组装与材料自组装 110什么是多级组装？ 111引导的自组装 112超分子的视角 113自组装材料的族谱 114通向多孔固体材料 115向生物矿物学习——形貌即功能 116你能让晶体弯曲吗？ 117无处不在的图案 118天然形态的人工合成 119材料的二维组装 120自组装单层膜与软印刷技术 121巧妙的团簇 122纳米线的前景 123操纵胶体 124介观尺度自组装 125集成体系的材料自组装 参考文献 思考题关于材料化学、纳米化学、自组装材料的族谱、材料自组装和 尺度 第2章化学图案化与软印刷 .xxxiv.21针尖上的主祷文 22软印刷技术 23什么是自组装单层膜? 24软印刷技术的科学与艺术 25表面润湿性能的图案化 26凝聚形成的图形 27微透镜阵列 28纳米环的阵列 29自组装单层膜的集成 210固体表面的图案化 211印刷高分子 212超越分子——薄膜的转移印刷 213活细菌的接触印刷 214自组装单层膜的电接触 215自组装单层膜上的晶体工程 216学习自然界的生物晶体工程学 217湿的印章——奇妙的Liesegang环收缩 218湿刻图案 219胶体微球图案 220自组装单层膜上图案化的蛋白石阵列 221可变换功能基团的自组装单层膜 222通过光催化进行图案化 223可逆的自组装单层膜开关 224电润湿开关 225可调节表面形态的PDMS——可变形的模子 226“甜”的芯片 227横向剪切的图案印刷 228纳米剖层 229单孔道分辨率的氧化铝纳米孔道图案 参考文献 思考题关于软印刷、自组装单层膜和图案化 第3章层层自组装 31一次组装一层 32静电超晶格 33有机聚电解质多层结构 34层层智能窗 35厚度多少才算薄？ 36组装金属有机聚合物 37聚电解质多层膜的直接成像 38聚电解质胶体多层膜 .xxxv.39具有组成分布的层层自组装膜 310层层自组装微机电系统 311捕获活性蛋白 312负载蛋白的多孔多层膜 313弯曲表面上的层层组装 314微晶体的包裹——聚电解质涂层的结晶药物释放系统 315用作药物运输的可降解层层自组装膜 316纳米气泡——新一代的超声造影剂 317取向分子筛膜的晶体工程 318有序的沸石多晶体阵列 319交联的晶体阵列 320多层布拉格堆叠中可调变的结构颜色 321二维层层组装的结构颜色 322拓扑复杂结构的多层化 323图案化的多层膜 324非静电的层层自组装 325低压制备多层膜 326层层自受限反应 参考文献 思考题单层膜、多层膜、材料平面的设计 第4章纳米接触印刷和蘸写——印章和笔尖 41100 nm以下的软印刷技术 42微接触印刷的延伸 43加压印刷 44缺陷图案化——拓扑引导的刻蚀 4550 nm以下的纳米接触印刷 46纳米接触印写——蘸笔纳米印刷（DPN） 47硅表面上的DPN技术 48玻璃上的DPN技术 49半导体纳米线上的纳米印写 410溶胶凝胶的DPN技术 411硬磁体上的软图案技术 412分子识别的印写 413蛋白质识别纳米结构的DPN技术 414DPN阵列技术检测HIV病毒 415生物构造的图案化 .xxxvi.416噬性图案——酶的DPN技术 417静电DPN技术 418电化学DPN技术 419纳米电化学扫描探针显微镜 420超越DPN技术——电消减制备纳米结构 421纳米电纺纤维 422有机发光二极管针尖——具有纳米尺度扫描探头光源的 原子力显微镜 423热的针尖——DPN烙铁 424结合纳米和DPN技术的组合数据库 42550 000个针尖环绕 426纳米记事簿 427基于PDMS印章的纳米尺度图案——DPN方式 428扫描探针接触印刷 429蘸笔纳米印刷的印章针尖 430两种技术的平衡 431纳米妖怪已经出瓶 参考文献 思考题更精细的化学图案工具 第5章纳米棒、纳米管和纳米线的自组装 51结构单元的组装 52模板法制备纳米线 53直径可控的金纳米棒 54组成可调的纳米棒 55条码纳米棒的正交自组装 56纳米盘编码 57表面增强拉曼光谱 58自组装纳米棒 59磁性纳米棒束 510磁性纳米棒与磁性纳米簇 511吸引生物分子 512多级有序纳米棒 513纳米棒器件 514用具有纳米孔道的模板制备纳米管 515由纳米棒层层沉积制备纳米管 .xxxvii.516单晶半导体纳米线的合成 517气液固相纳米线合成 518纳米线取向生长的控制因素 519等离子体与催化的结合 520纳米线的量子尺寸效应 521单一来源的前驱体 522超临界流体——液态固态合成 523超细纳米线——纳米热电学 524多种组成和构型的纳米线 525纳米针 526操控纳米线 527膜泡中的纳米管和纳米线 528交叉的半导体纳米线——最小的发光二极管 529纳米线二极管和晶体管 530纳米线传感器 531纳米线催化电子器件 532纳米线异质结构 533纵向超晶格纳米线 534纳米离子学：纳米棒的离子交换 535同轴纳米线异质结构 536分支纳米线 537同轴门控纳米线晶体管 538垂直纳米线场效应晶体管 539集成金属半导体纳米线——纳米级电触点 540光子驱动纳米线激光 541电驱动纳米线激光 542紫外纳米线探测器 .xxxviii.543复合纳米线 544用纳米线制备单晶纳米管 545纳米线的溶液相合成 546纺丝纳米线器件 547电纺丝法制备空心纳米纤维 548碳纳米管 549碳纳米管的结构和电学性质 550弹道传输 551碳纳米管纳米力学 552碳纳米管化学 553排成一行的碳纳米管 554碳纳米管光子晶体 555随心所欲地放置碳纳米管 556挑战纳米线间隙 557集成纳米线的纳米电子器件 558硅纳米线太阳能电池——自供电的纳米电子设备 559透明纳米电子电路 560压电式纳米线发电机 561碳纳米管无线电接收器 562硅纳米线纳米机电系统：高频谐振器和超高灵敏度质量监测 系统 563记忆犹新的纳米线 564长篇大论之后的一点思考 参考文献 思考题线、棒、管、低维度 第6章纳米晶体的合成与自组装 61结构单元的组装 62纳米晶体、纳米簇还是纳米颗粒？ 63包覆半导体纳米晶体的合成 64纳米晶体箱中的电子和空穴 65纳米团簇相变 66观测纳米晶体的生长 67纳米烧杯中的纳米晶体 68包覆的金纳米晶体——纳米淘金潮 69硫醇配体包覆金纳米簇的单晶X射线衍射结构 610烷基硫醇包覆金纳米簇的检测 611包覆纳米晶体的分类 612纳米晶体的研究热潮 613包覆纳米晶体的结构和形貌 .xxxix.614烷基硫醇包覆银纳米晶体超晶格 615活性表面等离子体——可调的银纳米晶体超晶格 616纳米晶体组成的晶体 617导电的纳米晶体超晶格 618纳米协同效应 619如果你不喜欢有机物 620二元纳米晶体超晶格 621包覆磁性纳米晶体超晶格——高密度数据存储材料 622包覆纳米晶体的软印刷 623利用蒸发组织纳米晶体 624纳米“漏斗”底部的宝贝 625电致发光半导体纳米晶体 626全彩纳米晶体聚合物复合材料 627轻触纳米晶体开关 628光致变色的金属纳米晶体 629水溶性纳米晶体 630生物分子与包覆半导体纳米晶体 631用于癌症治疗的热纳米棒 632纳米金颜色的来源 633纳米晶体DNA传感器——精益求精 634识别指纹的纳米晶体 635DNA金联合探测汞 636纳米晶体半导体合金及其拓展 637核壳磁性合金纳米晶体 638纳米晶体的孔洞 639半导体纳米晶体的延伸和拓展 640无机树枝状结构 641超支化纳米晶体 642纳米金末端——纳米棒的接触 643纳米晶体二聚体、异质二聚体、异质三聚体和链的设计组装 644碳纳米团簇——巴基球 645用C60构筑纳米器件 646用C60进行碳催化 参考文献 思考题纳米晶体、量子点、量子尺度效应 .xl.第7章微球——来自烧杯的颜色 71自然界的光子晶体 72光子晶体 73光子学中的半导体 74缺陷，缺陷，还是缺陷 75用光来计算 76颜色调节 77将自然界的光子晶体技术用于实验室 78微球结构单元 79二氧化硅微球 710聚合物微球 711多层微球 712微球合成和微流体反应器中的微气泡产生 713图案化的微球——内部和外部 714微球自组装基础 715微球自组装——晶体和薄膜 716胶体晶体流体 717超越微球的面心立方堆积 718模板——限域作用和外延生长 719展开多彩的蛋白石地毯 720光子晶体球 721有识别能力的胶体晶体 722光子晶体纤维 723胶体晶体的光学性质——BraggSnell定律 724胶体晶体的基本光学性质 725如何才称得上完美 726开裂的矛盾 727合成完全光子带隙 728从介电微球牢笼里逃出——单分散金属微球的自下而上和自上 而下合成 729写出缺陷 730智能化的平面缺陷 731更聪明的平面缺陷 732基于光的光开关 733热致变色胶体光子晶体开关 .xli.734液晶光子晶体 735内部的光源 736光子墨水 737全色光子晶体显示 738弹性光子晶体——彩色指纹提取与防伪 739磁调制的光子晶体——磁性液体颜色 740电场调制颜色的胶体晶体 741颜色振荡 742光子晶体传感器 743胶体晶体色谱 744穿过胶体晶体的高分子 745快速路上的慢光子 746增强的和方向依赖的光催化 747在硅太阳能电池中增强光电导率 748光子晶体加密 749美杜莎化学——石头的蝴蝶 750凝视光子晶体 参考文献 思考题胶体组装、胶体晶体、胶体晶体器件、结构颜色 第8章软结构单元构筑的微孔和介孔材料 81逃离沸石的囚笼 82多孔材料的元素组成 83微孔材料的模块自组装 84储氢配合物多孔材料 85结晶共价有机骨架材料 86微孔材料的总结与展望 87介观尺度软结构单元 88介观生长——界面和介观外延 89介观生长和拓扑缺陷 810介观生长——胶束还是液晶模板 811介观尺度的蛋白石结构 812设计介孔材料 813尺度调整 814介观结构与维度 815阳极氧化铝多孔膜中的介孔取向 .xlii.816制备垂直取向的介孔孔道 817垂直取向介观孔道的其他方法 818电化学辅助组装垂直孔道的有序介孔二氧化硅薄膜 819介观形貌——球或其他形状 820有望用于高效液相色谱的有序介孔有机硅材料 821介观形貌——曲面形貌的可控合成 822介观形貌——手性介孔二氧化硅 823介观形貌——图案化薄膜，软印刷和微模塑形 824介观组成——前驱体的性质 825介孔孔壁的功能化 826骨架中的有机基团 827一步法合成介孔结构酚醛树脂材料和复制碳结构 828介孔复制 829有序介孔二氧化硅形貌的复制 830介观结构 831有序介孔二氧化硅中的近结晶孔壁 832介孔中的客体 833介孔二氧化硅纳米粒子用于智能药物缓释 834穿越不可透过膜 835包覆纳米晶体 836在介孔二氧化硅中标记时间——光学存储的新途径 內容試閱： 第1章纳米化学基础第1章纳米化学基础 我们就像站在巨人肩上的矮人，可以比巨人看得更远。 ——伯纳德（公元12世纪法国沙特尔宗教学校校长） 11植根于材料化学的纳米化学 本书作者之一从20世纪60年代后期开始讲授材料化学课程，从那时到现在，材料化学领域已经有了革命性的进展。之前在多伦多大学化学系，无论是本科生还是研究生教学中都没有关于材料化学的课程。如今学生即使获得了材料科学与工程的学位，但所学的化学课程也少得可怜，而且有关材料的化学制备基础知识的教学也比较薄弱。我觉得这很奇怪，因为合成是固体材料研究链条的起始，要把材料的结构与性质、功能及应用关联起来，则需要首先研究材料的X射线衍射结构以及固体材料中的电子能带和缺陷，有了对材料结构方面的充分认知才能引导固体材料应用技术的发展。 在我印象之中，早先的材料科学家对于新材料的合成方法并不热衷，对材料的化学性质也不是特别感兴趣。的确，材料科学家擅长于了解材料的力学性质，并把材料应用于产品、工艺流程和器件之中，但是他们确实并不真正擅长于从头开始建立材料的合成方法。实际上，他们更倾向于修补、改进现有的材料，来获得特定的性质、功能以及实际的应用。不过，材料科学家的这些特征会越来越模糊，因为材料科学和工程部门正在聘用更多的化学家，从而更广泛地涉足纳米科学领域。 我提议讲授材料化学课程并得到了采纳，而第一次给本科生和研究生讲授材料化学课也让我对固体材料化学领域有了更深的喜爱。我意识到在化学、物理、材料科学与工程、生物和医学交叉领域中的教学和科研，不仅对我的教学大有好处，而且还启发我在科学研究中产生原创的思想。不仅如此，在纳米科学这个交叉领域的教学和研究也让我大受裨益，当然对我写作这本书也有很大的帮助。 我认为材料化学是纳米化学的核心，自20世纪开始发展的体相材料合成技术对于纳米材料研究非常有价值。多数情况下，纳米材料的合成路线往往是对已有的体相材料合成方法的改进。我们建议可以把纳米化学作为工具，用来更好地理解材料化学中不好处理的一些难点。这里我们讨论的重点是某种尺度上的材料合成，以及利用表面化学手段来调控一些化学过程（如成核和生长）。 我喜欢围绕材料的合成来讲授材料化学，对各类材料给出一个总论，系统地总结这些材料体相形式的制备方法，而后重点围绕这些材料的结构、性质、功能和潜在的应用进行讨论。基于以上知识，我将继续讨论这些材料如何通过化学手段到达纳米尺度。我所说的纳米尺度材料是指具有特定组成和结构，同时也有可控尺度、形状和表面功能的固体结构单元，这也是贯穿全书的主题。 我们往往认为纳米材料是现有体相材料的一种重构，那么纳米材料的新颖性又表现在哪里呢？纳米材料的物理尺度大约在1~1000nm，其化学和物理性质随材料尺度的不同而发生可以预测的变化。纳米材料的合成方法可以对材料进行严格的尺度、形状和表面性质的控制，而自组装技术可以把这些结构单元依照不同的需要组合成为具有特定功能的构造。 纳米材料可以被视为现有的材料，如超导体、金属、半导体、陶瓷材料、聚合物以及生物大分子的重新构筑。这些纳米材料可以与其体相形式有一致的组成和结构，但是被赋予了特定的形貌，或具有非常小的空间间隔，或具有更高的表面积，由此而产生一些特殊的性质。 在纳米材料领域，发现新的组成或者结构当然具有挑战性。不仅如此，能找到有效的方法来将已有的体相材料重构成为纳米尺度的结构单元，也是大家梦寐以求的。实际上，很难想象出某种纳米材料，不存在与其对应的或者相近的体相形式材料。由于多数体相材料和纳米尺度材料之间存在的组成结构关系，合成小尺度材料的方法可以分为两类：一类是把现有体相材料的制备方法进行改进来制备纳米尺度的材料，另外一类是找到全新的方法来合成目标的纳米材料。 12材料和纳米材料的合成 在后面的章节中我们将主要讨论如何合成一系列具有不同尺度、形貌和表面性质的纳米材料。这些纳米材料具有特定的功能，并可以经过设计而被赋予特定的应用价值。这里我们假设读者已经具备了固体材料的分类和结构、物质状态、电子能带、缺陷和非化学计量、电子和离子传输等方面的基础知识。 有了这些基础知识，我们就能体会为什么不同种类的固体可以表现出一些特定的性质，如铁磁性、压电、超导、光折射、电致变色以及热电效应，而这些性质赋予了材料不同的应用。材料的尺度如何影响材料的性质是纳米科学的中心议题，这些知识的应用也是纳米技术发展的基石。 如果我们在实验室里准备合成某种纳米材料，首先应该来回忆一下相应的体相材料是如何制备的，然后再考虑这个方法是不是能够成功地被改造用来合成纳米尺度的材料。如果这个合成路线看起来不实用，那么就需要来设计一种新的合成途径。 以下我们先来讨论制备体相固态材料的一些最普通的方法。然后，我们看看如何改进这些方法或者发明新的方法，来合成尺度、形貌以及表面性质可控的纳米材料。 直接合成反应 YNO33溶液+GdNO33溶液+FeCl3溶液+NaOH溶液 YxGd3-xFe5O12固 将具有精确摩尔比组成的溶液相前驱体混合，然后通过热处理来合成具有正确化学计量的目标固态产物。这里的例子是制备磁性石榴石。 单一来源前驱体反应 Ba［TiOC2O42］固BaTiO3固+2CO气+2CO2气 双草酸氧钛酸钡固体配合物，包含合适比例的氧化态钡和钛，通过热处理可以得到钛酸钡。这是一种钙钛矿结构材料，具有有趣的铁电和光折射性质。 快速固态复分解反应 2MoCl5固+5Na2S固2MoS2固+10NaCl固+S气 这是固态前驱体之间一个强放热反应，主要由生成氯化钠造成的大量放热所驱动，这个复分解反应可以合成二硫化钼固体。 蒸气相转移反应 Cr2O3固+32O22CrO3气 2CrO3气+NiO固NiCr2O4固+32O2气 在高温下氧化铬和氧化镍固体直接反应形成铬酸镍尖晶石，该反应很慢并且不完全。但是在氧气（转移剂）存在时，不容易反应的固态三氧化二铬转移为高反应活性的气态三氧化铬，然后扩散并与氧化镍反应，这样得到更高的反应速率和更高的尖晶石产率。 化学蒸气沉积反应 Me3Ga气+AsH3气+H2气GaAs固+CH4气 三甲基镓的蒸气和砷化氢蒸气共吸附到一个热的衬底上，然后反应形成半导体砷化镓的膜，甲基被作为载气的氢气带走。 离子交换反应 Na1+xAl11O17+x2固+yNdCl3液Na1+x-3yNdyAl11O17+x2固 +3yNaCl固 把三氯化钕加入到化学计量的熔融氯化钠中，β氧化铝缺陷尖晶石的导电面上用来平衡电荷的钠离子可以被三价钕离子交换（每个钕离子交换三个钠离子）。 嵌入反应 TiS2固+xC4H9Li液LixTiS2固+C8H18液 丁基锂在四氢呋喃溶液中与化学计量的固体二硫化钛反应，导致锂离子嵌入二硫化钛片层的范德华作用层间，同时伴随着电荷平衡电子进入二硫化钛导带。 主客体化学反应 Si2H6气+H56Y固Si2H58Y固 Si2H58Y固Si88Y固 当乙硅烷气体暴露于酸性Y分子筛固体样品时，乙硅烷和分子筛中的酸性质子在超笼中反应，形成锚定的乙硅烷基团，而后通过还原脱氢在分子筛超笼中聚合形成被包封的荧光硅纳米簇。 溶胶凝胶化学反应 2-nInOBu3液+nSnOBu4液+H2O液SnnIn2-nO3+BuOH 三丁氧基铟和化学计量的四丁氧基锡按照10∶1混合，形成凝胶后进行热处理，得到p型掺杂的氧化铟锡。 软化学方法 K2O固+4TiO2金红石K2Ti4O9固 K2Ti4O9固+HNO3液H2Ti4O9·H2O凝胶 H2Ti4O9·H2O凝胶4TiO2新相态+2H2O 金红石相二氧化钛和氧化钾反应，形成复杂的层状钛氧化物，随后与酸反应形成钛酸凝胶，再通过热处理形成二氧化钛。这样合成的二氧化钛保留了钛氧化物的层状结构但不再保持金红石相。 电化学合成 2Al固+3H3PO4液Al2O3固+3H3PO3液 以铂为工作电极，在浓磷酸电解质中铝阳极经电化学氧化过程产生铝离子，同时伴随磷酸根还原为亚磷酸根，生成的O2-离子与铝离子反应生成氧化铝膜（应该注意，当阳极氧化反应进行时，氧化物和铝离子反应物会在一个逐渐增厚的三氧化铝层中扩散通过）。 水热合成化学 NaAlOH4溶液+Na2SiO3溶液+xNaOH溶液 NaxAlO2xSiO2y·zH2O固 溶液相的铝酸盐和硅酸盐的前驱体在碱性条件下会发生水解，缩聚形成硅铝酸盐凝胶。这种凝胶在水热反应条件下会晶化形成微孔硅铝酸盐沸石结构。 高压和高温反应 C60固C金刚石 给C60固体加到20GPa的压力，在高压的钻石砧反应器中会很快形成体相钻石晶体，这个过程得益于C60介于石墨sp2和钻石sp3杂化之间的sp23杂化结构。 上述总结的合成方法，目标是制备出特定结构、性质、形态和功能的固体材料，比如用于压电振荡器的石英晶体的水热合成。值得注意的是，因为上述合成中包括固态前驱体之间的直接反应，反应的速率和反应物的产率都可以通过缩减反应物的扩散路径来实现。有趣的是，这一点通常可以通过降低反应物的物理尺度到纳米范围来实现，这也表明了纳米化学在合成反应中具有明显的优势。 总之，应该记住当合成纳米材料时，我们有可能通过改进传统的固态合成方法，来得到纳米线、纳米片或者纳米簇，而不是球、杆、板状的体相材料。如果改进的合成方法在实际情况中难以实现，我们就必须发展其他方法，这也是纳米材料形貌控制合成的关键之处。我们将在后续的章节里讨论这些方法。 13材料自组装 通过结构单元的自发组织可以构筑某种目标结构，而在这些结构单元的尺度超过了多数分子和大分子的情况下，就有必要考虑以下五个方面的问题：①结构单元的尺度、形状和表面性质；②结构单元之间的吸引或者排斥作用以及平衡分离；③自组装过程中结构单元可逆的聚集、散开和移动调整以及最低的能量结构；④结构单元与溶剂、界面以及模板之间的相互作用；⑤结构单元的动力学、质量传输及外界扰动。 如果想通过自组装化学制备出完美的结构，面临的一个挑战是要找到自下而上的合成方法或者自上而下的加工方式来制备这些结构单元，使得它们不仅要有恰当的组成，而且要具有相同的尺度和形状。不过无论用哪种方法来制备这种结构单元，它们从来都不会是严格单分散的，除非它们碰巧是单个原子、分子或者分子簇。这些结构单元往往会在大小或者形状上出现一定程度的偏差，因而在其组装结构中造成不同程度的性质和数目的缺陷。这些结构单元还需要具备特定的表面结构、电荷和表面功能。结构单元的表面性质可以用来调控结构单元之间以及与其所处环境之间的相互作用，而这些作用最终决定了这些结构单元在自组装过程中达到平衡时的构型和相互距离。结构单元之间的相对运动有助于它们之间的碰撞，而通过最低能量控制的聚集和解散过程以及移动调整，结构单元可以组装成为稳定的结构。如果在自组装过程中结构单元之间没有非常强的相互作用，往往会有更多的调整从而形成比较有序的结构。反之，如果结构单元之间的相互作用太强，它们将难以调节相互之间的位置，于是会形成一种有序程度不高的介稳态结构。自组装过程中的动力学影响可以发生于液相中、气液或者液液的界面上、衬底的表面上或者在参与共组织的模板之中。 参与组装的结构单元可以用最常见的有机、无机、高分子或者杂化材料来制备。在材料自组装的文献中，有很多创造性的方法在纳米到厘米尺度上制备球形和方块、片状和盘状、线状和管状、环状和螺旋状的结构单元。这些文献提供了所有尺度上材料自组装的基本构筑模式，是一类制备具有多级结构和复杂形貌的电子、光学、光子学、磁性材料的新方法，也是本章要讨论的核心内容。图11描述了这些主要创意的流程图。 图11纳米尺度材料自组装过程中必须考虑的作用因素 14宇宙大爆炸 据说在最开始没有任何东西可以自组装在一起。一个汇集了所有的对称性和力场的能量奇点，转变为我们今天所了解的宇宙。这是所有尺度上材料自组装的终极：从最小的、能量密度最高的物质，到不断扩张的、无限的宇宙，其中包含由无机和有机分子、不同尺度的聚合物和聚集体组成的各种材料，并通过化学的、物理的和生物学的构筑法则形成生命和非生命的系统。 15“纳米”的意义何在? Nano来源于希腊语，意思是矮人，作为一个描述10-9数量级的前缀词，常用于纳秒（十亿分之一秒）、纳米（十亿分之一米或10）等单位中。纳米科学和纳米技术让我们想到的是制造、显像、操作和利用“真正够小”的东西。Feynman预言中的“针尖”上的纳米世界，激励着科学家和技术人员在尚未开垦的领域中探索冒险，用“小”的东西来做“大”的事情。这个领域同样也吸引着投资者和企业，以及政府和管理者，期盼着纳米为科学带来突破，为技术带来创新。 虽然在50年之前就出现了纳米尺度材料和器件的理论概念和实验，但是近年来的研究进展才真正唤醒了这个研究领域。其发展动力来源于制备、组装、定位和连接、成像和测量纳米材料新方法的出现，借此制造出具有可控的尺度和形状、组成和表面结构、电荷和功能的纳米材料，并应用于宏观世界。 16纳米材料的大或小 不久之前，在分子和材料的领域，1nm在化学上看算比较大的尺度了，而到了工程物理领域，1μm都可以算很小。存在于这些大或者小的，并且有些模糊的尺度界限之间的材料成为纳米材料科学的核心，造就了一个最令人激动和充满活力的研究领域，并将为我们当前了解的材料科学带来革命性的变革。 当今时代，“纳米”一词不再局限于科学的范围，而是进入到工程技术、公共政治等领域。宏观体相材料可以通过自下而上的合成化学方式以及自上而下的工程加工模式而成为纳米材料。通过减小材料的一维或多维尺度到纳米量级，或者是在体相材料中制造纳米尺度的孔结构（图12），都可以得到纳米材料。在讨论小尺度或者是纳米孔结构形式的纳米材料时，总可以看到“由于至少有一维尺度在1~1000nm，纳米材料表现出不同于体相的物理化学性质”。 图12将材料分割成纳米颗粒或者打造出纳米孔 无论是纳米尺度材料的合成、操作和成像，或者是对宏观体相和纳米材料之间不同性质的研究和探索，还是不同领域的科学家对纳米材料尺度与性质变化规律的理解和利用，这些都推动了当今的纳米科学和纳米技术领域的发展。对纳米材料世界奇特性质的认识，以及敏锐把握无处不在的创新和发现机会，给纳米材料领域的研究者带来了丰富的灵感。 17纳米尺度下的量子力学 材料尺度和性质的关联可以部分涉及一个物理名词：“量子尺度效应”。一个电子和空穴在一维、二维或者三维的尺度在激子（电子空穴对）玻尔半径量级的盒子内的运动，可以用薛定谔方程解出。在分子和宏观体相材料之间的纳米尺度上，固体的连续能带变为分立的，而分立的程度取决于材料空间维度的尺度大小。如图13所示，当尺度从体相到量子局限再到分子尺度，金属和半导体的价带和导带的电子态密度可以从连续分布到不连续图13物质的体相、量子受限以及分子态之间的关系图（经许可引自文献［1］）再到分立的状态。［1］随着量子限域从二维量子阱变为一维量子线，最终成为零维量子箱，材料的电子态密度从三维体相材料的抛物线形，开始变为二维的梯级抛物线形，到一维的反向梯级抛物线形，最终到零维的离散状态。 量子尺度效应解释了一类非常重要的纳米材料——半导体纳米材料的性质。其他种类的材料，如金属或磁性材料，在不同的实验现象（如等离子体共振）中可以推演出不同尺度与性质的关系。由于纳米材料的性质不同，与尺度之间的关联方式也有所不同，因此材料化学研究的挑战是了解纳米材料的性质如何随物理尺度的改变而变化。例如，在熔融点或者是被磁化的状态下，纳米材料电子带隙随尺度的变化规律会全然不同。在功能纳米材料或纳米组装体的化学制备和组装方法中，至关重要的一点是必须了解材料的不同性质如何随尺度变化，这样可以正确地结合材料的组成和尺度，从而达到理想的目标。 18什么是纳米化学？ 如果纳米科学所研究的是至少一个空间维度处于1~1000nm材料的制备、操纵和成像，而纳米技术则可以定义为基于单个或多个纳米尺度组成部分的一种器件、装置、产品或者过程，那么什么是纳米化学呢？从最广义的角度看,纳米化学的最典型特征是利用合成化学来制备不同大小和形状、组成和表面结构、电荷和功能的纳米尺度结构单元。这些结构单元或者本身就有单独的应用，或者可以构筑具有精细功能或特定用途的组装结构。这样的组装结构可以通过自发的或模板引导的自组装方法制备，或者用化学合成或印刷的方式得到。 19分子自组装与材料自组装 分子组装的驱动力多种多样，可以是离子的、共价的、氢键的、非共价的或金属配体键合作用，这些组装驱动力可能会促使分子形成在单种组分中观察不到的结构和性质。这就是Lehn的超分子化学，是基于分子组装体的科学。 材料自组装化学超越了分子组装。它是一种独特的固体材料化学，其结构单元及其组装体不受尺度范围的限制，也不仅仅局限于化学键作用。在“全”尺度上来看材料的自组装，主要涉及的是结构单元之间的、在不同尺度上的各种结合力。在比分子更大的尺度上驱动材料自组装的作用力包括毛细作用、范德华力伦敦力、弹性力、静电作用力、磁作用力和剪切力。在一个由纳米晶体、纳米棒或纳米片材料作为构筑单元的自组装系统中，根据各个结构单元的尺度和形状，以及它们之间的各种作用力，可以自发地形成特定的组装构型。这个组装系统会朝着更低自由能和更高结构稳定性的状态演变。 110什么是多级组装？ 自组装的一个特征是形成多层级结构,初级结构单元形成更复杂的二级结构，并可以继续汇集为更高级的组装结构。这个组织过程持续下去直到形成最高层级的结构，如图14所示。这些多级结构可能显示出在单独组分中观察不到的独特性质。多层级结构是许多自组装生物结构的特征，也是具有多重尺度自组装材料的标志。 图1

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