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第1章绪论 1?1二维纳米材料概述 1?1?1二维纳米材料简介 1?1?2二维纳米材料的特点 1?1?3二维纳米材料的研究进展 1?2二维纳米材料——层状复合氢氧化物LDHs 1?2?1结构、性质及应用研究 1?2?2LDHs中的二维纳米效应 1?2?3LDHs二维纳米材料的研究进展 参考文献 第2章二维纳米复合氢氧化物的结构 2?1引言 2?2层板结构 2?2?1水镁石阳离子取代型 2?2?2层板阳离子长程无序型 2?2?3层板阳离子有序型 2?2?4三水铝石有序填隙型 2?3LDHs的层间结构 2?3?1层间阴离子有序型 2?3?2层间阳离子有序型 2?4LDHs层板堆积方式 2?4?12H和3R结构 2?4?2分步插层结构 2?5插层特性 2?5?1插层结构中的超分子作用 2?5?2协同性、方向性和选择性 2?5?3客?客体相互作用 2?5?4主?客体相互作用 2?5?5插层反应与离子交换 2?5?6分子识别 2?5?7电子转移和能量转换 2?6LDHs结构模拟的理论方法 2?6?1电子结构计算方法 2?6?2分子模拟方法 2?7LDHs理论研究进展 2?7?1分子动力学方法的应用 2?7?2量子力学方法的应用 2?8LDHs结构构筑的理论基础 2?8?1LDHs插层结构构筑的经验规则 2?8?2插层结构构筑基元的理论分类 2?8?3金属元素的性质对层板结构的影响 2?8?4层板元素组成对插层结构的影响 2?8?5层板堆积方式对插层结构的影响 2?8?6类水滑石理论模拟的通用分子力场 参考文献 ?vi?第3章二维纳米复合氢氧化物的制备 3?1LDHs粉体材料的制备 3?1?1LDHs颗粒尺寸及形貌的影响因素 3?1?2LDHs颗粒尺寸及形貌的控制方法 3?2LDHs插层结构的构筑 3?2?1插层组装的影响因素 3?2?2LDHs主体层板结构控制 3?2?3LDHs层间客体结构控制 3?3超分子插层结构的构筑原则 3?3?1LDHs热力学研究 3?3?2LDHs反应动力学研究 3?3?3LDHs插层组装的选择性 3?4LDHs插层结构薄膜的构筑 3?4?1层层组装技术 3?4?2电泳沉积技术 3?4?3溶剂挥发技术 3?4?4原位生长技术 3?4?5其他制备技术 参考文献 第4章二维纳米复合氢氧化物的催化与吸附性能 4?1引言 4?2LDHs作为层状前驱体的结构特点 4?3层板剥离与高分散催化性能 4?4晶格限域效应与高分散催化性能 4?4?1层板内限域作用与内源性活性位 4?4?2层板外限域作用与外源性活性位 4?5插层组装与高分散催化性能 4?5?1超分子插层选择性氧化催化材料 4?5?2超分子插层生物催化材料 4?5?3超分子插层手性催化材料 4?6层状结构阵列的高分散催化材料 4?7LDHs结构与吸附性能 4?7?1吸附及其分类 4?7?2吸附平衡、吸附容量和吸附速度 4?7?3吸附对吸附剂的结构要求 4?7?4LDHs吸附剂的表面及孔结构 4?7?5LDHs层间阴离子的可交换性 4?7?6LDHs的碱性 ?vii?4?8LDHs气相吸附机理及应用 4?8?1PVC热稳定剂——吸附HCl 4?8?2碳减排——吸附CO2 4?9LDHs液相吸附机理及应用 4?9?1吸附无机离子 4?9?2吸附有机物 4?9?3吸附阳离子 4?10LDHs吸附热力学与动力学 4?10?1LDHs吸附热力学 4?10?2LDHs吸附动力学 参考文献 第5章二维纳米复合氢氧化物的光学性能 5?1LDHs的光学性质 5?1?1光学功能材料简介 5?1?2LDHs层状结构薄膜的光学性质 5?1?3LDHs粉体材料的光学性质 5?2LDHs无机有机复合发光材料及应用 5?2?1有机光功能材料简介 5?2?2LDHs基发光材料概述 5?2?3共轭聚合物LDHs有序超薄膜的组装及性能 5?2?4荧光配合物及小分子组装LDHs薄膜的构筑 5?2?5阴离子型插层LDHs荧光材料及性能调控 5?2?6刺激?响应型层状材料的制备及性能 5?3LDHs紫外阻隔材料及应用 5?3?1紫外阻隔材料简介 5?3?2LDHs紫外阻隔材料的形貌控制与紫外屏蔽性能 5?3?3LDHs紫外阻隔材料的主?客体调控与紫外吸收性能 5?3?4LDHs紫外阻隔材料的应用 5?4LDHs红外吸收材料及应用 5?4?1红外吸收材料简介 5?4?2LDHs红外吸收材料的插层组装与性能 5?4?3LDHs红外吸收材料的应用 参考文献 ?viii?第6章二维纳米复合氢氧化物的电化学性能 6?1引言 6?2二维纳米复合氢氧化物在锂离子电池中的应用 6?2?1锂离子电池简介 6?2?2由LDHs为前驱体的锂离子电池电极材料 6?2?3LDHs修饰锂离子电池电极材料 6?2?4LDHs石墨烯复合电极材料 6?3二维纳米复合氢氧化物在燃料电池中的应用 6?3?1LDHs甲醇氧化阳极电催化剂的制备及性能 6?3?2LDHs氧气还原阴极电催化剂的制备及性能 6?3?3LDHs燃料电池质子膜的制备及性能 6?4二维纳米复合氢氧化物电化学电容器 6?4?1电化学电容器简介 6?4?2LDHs粉体在电化学电容器中的应用研究 6?4?3LDHs薄膜电极的制备及其电化学性能研究 6?4?4LDHs碳复合电极材料在电化学电容器中的应用 6?5二维纳米复合氢氧化物电化学传感器 6?5?1基于LDHs材料的葡萄糖生物传感器 6?5?2基于LDHs的多巴胺生物传感器 6?5?3基于LDHs的酚类生物传感器 6?5?4基于LDHs的血红素蛋白生物传感器 参考文献 第7章二维纳米复合氢氧化物的磁学性能 7?1磁性材料简介 7?1?1物质的磁性 7?1?2磁性纳米材料 7?1?3层状结构二维纳米复合氢氧化物LDHs的磁学性质 7?2LDHs基磁性纳米功能材料 7?2?1LDHs基磁性纳米粉体材料及应用 7?2?2LDHs基磁性薄膜材料及应用 7?3LDHs基磁性复合功能材料及应用 7?3?1有机无机杂化LDHs磁性功能材料 7?3?2无机无机复合LDHs磁性功能材料 7?3?3多元LDHs磁性复合功能化载体材料 7?4小结 参考文献 ?ix?第8章二维纳米复合氢氧化物的防腐蚀性能 8?1金属腐蚀与防护简介 8?1?1金属腐蚀现状 8?1?2金属腐蚀类型 8?1?3常用的金属防腐蚀方法 8?1?4LDHs在金属防腐蚀领域的应用 8?2LDHs基防腐蚀涂层材料 8?2?1LDHs在铝合金防腐蚀涂层中的应用 8?2?2LDHs在镁合金防腐蚀涂层中的应用 8?2?3LDHs在铜防腐蚀涂层中的应用 8?2?4LDHs在碳钢防腐蚀涂层中的应用 8?3LDHs基防腐蚀薄膜材料 8?3?1LDHs基防腐蚀薄膜用于铝合金的防腐 8?3?2LDHs基防腐蚀薄膜用于镁合金的防腐 8?4小结 参考文献 索引 內容試閱： 第1章绪论第1章绪论〖*2〗1?1二维纳米材料概述纳米材料是过去三十年间科技界研究的热点之一。这主要是由于纳米材料中粒子所处的纳米尺度1~100 nm，它使这类材料的性质既不同于原子、分子等微观物质，也不同于微米及以上的宏观物质，而是介于两者之间的介观水平mesoscopic，其丰富而独特的介观性质引起了世界各国研究者的热情。纳米材料是指三维空间结构至少在一维方向上是纳米尺度的各种固体超细材料。按结构，纳米材料可以分为四类：具有原子簇结构的称为零维纳米材料；具有纤维结构特征的称为一维纳米材料；具有层状结构的称为二维纳米材料；晶粒尺寸在三个方向处于纳米范围内的称为三维纳米材料。另外，上述各种形式的复合材料也属于纳米材料。按化学成分，纳米材料可分为纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料。按材料物性，可分为纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。按应用范围，可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。 随着生物技术、先进制造技术等领域的迅猛发展，对纳米材料的要求越来越高。元件的小型化、智能化、高集成和超快传输等要求材料的尺寸越来越小。航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术、新产品的创新是未来十年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。纳米材料和技术在节省能源和资源方面将发挥至关重要的作用。结合国家战略需求，近些年来，纳米材料和纳米技术在能源、环境、资源和水处理产业呈现了良好的发展势头。随着纳米净化剂、纳米助燃剂等新型产品相继开发成功，在此基础上，发展了一些新型纳米产业，前景看好。 所谓低维量子结构，是指至少在一个空间维度上对其中的载流子输运和光学跃迁等物理行为具有量子限制的半导体或金属纳米材料。例如，超晶格与量子阱、量子线、量子点与纳米晶粒分别对载流子具有一维、二维和三维量子限制作用，是典型的低维量子结构。其中，二维纳米材料自问世以来，便受到人们的高度关注，目前已成为纳米材料研究领域非常活跃的一个分支，如石墨烯就是一类典型的二维纳米材料。纳米材料在电子行业、生物医药、环保等领域都有着广阔的开发潜力。二维纳米材料应用到各行各业的同时，其本身的制备方法和性质的研究也是目前国际上非常重视和争相探索的方向。 二维纳米材料作为纳米材料中的一类，相比其他纳米材料有独特的特点，如显著的小尺寸效应、表面效应等。目前，被广泛研究的二维纳米材料主要有石墨烯、过渡金属氧化物、层状硅酸盐、层状复合金属氢氧化物等。下面具体讨论二维纳米材料的特点和研究进展。 1?1?1二维纳米材料简介 二维2D纳米材料指厚度为纳米量级的薄膜或多层膜或具有纳米尺度的层状化合物。它拥有原子或分子级别的厚度以及亚微米或微米级别的横向尺寸。迄今为止，合成零维（纳米粒子和纳米点）、一维（碳纳米管和纳米线）和三维纳米材料（纳米立方体）一直都有详细报道。然而，直到近年来关于石墨［1,2］以及无机纳米条［3,4］的制备研究才使科学家广泛关注二维纳米材料的研究。按其层板带电性质的不同，可分为层板中性的二维纳米材料，如石墨烯；层板带负电的二维纳米材料，如蒙脱土等层状硅酸盐；层板带正电的二维纳米材料，如水滑石类层状复合氢氧化物LDHs。 石墨剥层成只有单层碳原子厚度的石墨烯，或层状氧化物、氢氧化物被剥层为单层是最薄的二维纳米功能材料（图1?1）［5］。二维纳米材料之所以尚未被彻底研究，可能是因为其特殊的合成过程，涉及将层状材料剥开分层为单层。有许多已知的层状材料，如石墨、金属氧化物［6?8］、氮化硼［9,10］、金属二硫化物［11］，其层内存在强的化学键，而层间存在多种较弱的范德华作用力、氢键和静电相互作用力。由于其独特的结构和性能，近年来发展了许多剥层技术，研究者正在尝试将其剥离成单层二维材料。这些二维纳米片将在电子领域方面起到举足轻重的作用。 图1?1二维氧化物和石墨烯纳米片 1?石墨烯 石墨烯graphene是由碳的单原子层构成的二维蜂窝状网格结构的纳米材料，层内存在碳的六元环，也是构成石墨、碳纳米管等碳的同素异形体的基本单元。它可以折叠成零维的富勒烯有五元环参与，卷曲成一维的碳纳米管，堆垛成三维的石墨。Geim等［1］通过采用胶带反复剥离的方法，得到稳定存在的单层石墨烯，并对其进行了深入研究，因此获得2010年度诺贝尔物理学奖。但仅能获得少量石墨烯，不适合石墨烯的大规模生产和应用。最近Fan等［12］提出采用绿色无害且价格便宜的铁粉作为还原剂替代传统还原剂，该方法得到的还原石墨烯产率高、反应时间短且成本低，该方法虽然有铁残留，但通过外部磁场作用能很容易地将其从溶液中分离出来。通过热膨胀法［13］剥离氧化石墨也能获得形貌规整的单层石墨烯，但反应条件苛刻。为达到石墨烯片层完全剥离为单层、少层结构，通常需要快速升温至1000℃，这样的反应条件能耗大且不易控制。而改进后的低温高真空的热膨胀剥离法［14］能在高真空条件下剥离得到单片层石墨烯。 目前有关石墨烯制备方法的研究已越来越深入，制备方法也更加简便易控，同时不同制备方法对石墨烯微观形貌影响的研究也为制备特殊形貌的石墨烯材料提供了方向。石墨烯优异的电学、力学性能使其在复合材料、能源的储存和传感器等领域发挥着巨大的作用。Kovtyukhova小组［15］通过氨基活化使硅基底带正电荷，然后通过层层组装把带负电的石墨烯和带正电的聚苯胺负载在硅基片上形成薄膜，显示出很好的导电性。将导电的无机材料高度分散到高分子体系中形成复合材料，是结合导电高分子材料良好的加工性、韧性和无机导体的导电性、高机械强度的有效途径。Chen等［16］曾通过超声将膨胀石墨制成完全游离的石墨纳米薄片，再与聚合物单体进行原位聚合。研究表明，对于纳米薄片在基体中的分散和减少团聚，超声是一个行之有效的办法，可以将纳米薄片较为均匀地分散在基体中。储氢材料也是当今社会的一大研究热点。材料吸附氢气量和比表面积成正比，比表面积越大吸附氢气的能力越强，单层石墨烯具有高的比表面积，因此其吸附氢气的量很大。碱金属石墨插层材料具有高的吸附氢的能力［17］。斯坦福大学的戴宏杰制成了可以在室温工作的石墨烯场效应器件［18］。 2?无机氧化物纳米片 无机氧化物纳米片具有和石墨烯类似的二维结构，但具有不同的电子性能，目前为止合成的大多数无机氧化物纳米片是d0态的过渡金属氧化物（Ti4+，Nb5+，W6+）。此类d0态材料多是绝缘体或半导体。氧化物纳米片具有独特的化学、物理、光学性能，目前此类材料的研究报道主要集中在超级电容器、紫外屏蔽、光电转换、生物传感器等领域。TiO2纳米片来源于层状前体钛酸盐或钛酸的剥层，纳米片保持了前体的正交晶型结构，且层板带有负电荷的特征。裸露的纳米片厚度约为 0?7 nm，当纳米片两个表面存在吸附水分子时，其厚度约为1?2 nm，晶格常数为a=0?38 nm，c=0?30 nm，纳米片具有褶皱状的层板［19］。MnO2纳米片也具有典型的二维结构，裸露纳米片厚度约为0?52 nm，晶型结构为六方晶系，晶格常数a=b=0?284 nm，层板带有一定密度的负电荷［20］。Akatsuka等采用层层自组装方法将TiO2纳米片与锌卟啉进行组装并研究其光电化学性能［21］。 3?层状硅酸盐 硅酸盐是硅、氧与其他化学元素（主要是铝、铁、钙、镁、钾、钠等）形成的化合物的总称。其中，蒙脱土montmorillonite是以蒙脱石类矿物为主要组分的黏土，是一类重要的层状硅酸盐。蒙脱石是由两层［SiO4］四面体和一层［AlO6］八面体组成的硅铝酸盐层板，由于Al3+的存在层板带负电，层内含有阳离子以平衡层板电荷。其化学通式为MxH2O4Al2-x,Mgx2［Si,Al4O10］OH2。其中，M为层间可交换阳离子，主要有Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Li+等，因此，蒙脱石又称阳离子黏土。x为M+阳离子单位化学式的层电荷数，一般为0?2～0?6。在晶体化学式中，H2O结晶水或层间水等一般都写在最后面，但在蒙脱石中，H2O写在前面，表示H2O与可交换阳离子一起充填在层间。M与H2O以微弱的氢键相连形成水合状态，若M为一价离子，离子势小，则形成一层连续的水分子层；若M为二价阳离子，则形成二层连续水分子。水的含量与环境的湿度和温度有关，可多达四层。根据层间主要阳离子的种类，分为钠蒙脱石、钙蒙脱石等。 蒙脱土具有优良的理化性能:表面电性、膨胀性、离子交换性、热稳定性、可塑性和黏结性等，因而可作为黏结剂、悬浮剂、增稠剂、填充剂等，广泛用于冶金、石油化工和建筑等方面。为了进一步拓宽蒙脱土的性能和应用范围，需对蒙脱土进行改性处理。例如，通过有机改性将蒙脱土层内亲水层转变为疏水层，可以提高蒙脱土的分散性能，使之与高分子之间具有更好的界面相容性。改性后的蒙脱土广泛应用于高分子材料的添加剂，能提高高分子材料的抗冲击性、抗疲劳性、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强高分子综合物理性能的作用，同时改善物料的加工性能。 4?层状无机磷酸盐 磷酸盐是指一些四价酸性金属磷酸盐和五价含氧磷酸盐等，主要包括磷酸锆和磷酸铝两种。层状金属磷酸盐类化合物组成通式为MHPO42?nH2O，可以得到纤维状、层状或三维结构的各种晶体［22］。 磷酸锆［ZrHPO42］结构上分为α磷酸锆和γ磷酸锆两种结构类型。α磷酸锆自1964年首次由美国化学家Clearfield等合成以来，由于具有较好的化学性能、热稳定性、机械强度和可插层性，具有较为广阔的应用前景，引起人们的广泛关注［23］。α磷酸锆属于单斜晶体化合物，层与层之间以ABAB的方式堆积在一起。单层由Zr和与其桥连的HPO2-4 组成，近似处在同一平面。如果有足够的能量，更大的阳离子或极性分子会进入到层与层之间，形成新的插层化合物。 磷酸铝可以通过水热或溶剂热方式合成，近几年，在有机模板剂诱导下可以合成二维层状磷酸铝，其具有十分丰富的组成计量比和结构的多样性［24］。改变影响磷酸铝合成的条件，如模板剂的类型、凝胶的组成、溶剂的类型，可以合成具有特定计量比的磷酸铝层状化合物［25,26］。磷酸铝在建材、耐火材料、化工等方面有着良好的应用前景。例如，磷酸铝胶黏剂具有优良的耐高温性能及耐候性能，是耐火材料中使用较多的一种结合剂［27］。 5?层状无机氢氧化物 层状无机氢氧化物指由纳米量级的二维层板纵向有序排列形成的三维晶体结构。层板由主族中的金属元素以及过渡金属组成，层间阴离子平衡层板正电荷，整体呈现电中性。层板金属元素间靠共价键键合，层板与层间靠离子键、氢键、静电等弱作用力键合。层状无机氢氧化物由于层板元素可调、层间阴离子可调等性质，在催化、吸附、纳米容器、药物缓释等领域得到广泛关注和研究，后面的章节中将对层状无机氢氧化物展开详细说明。 1?1?2二维纳米材料的特点 当物质达到纳米尺度1~100 nm以后，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能，表现为既不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观物质的特殊性能，称为纳米材料的特性，如小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。纳米材料的特殊结构决定了纳米材料具有一系列特异效应，除了具有纳米材料通用的特点，二维材料还具有下列独特的性质： （1） 结构各向异性。二维纳米材料一般厚度为不到1 nm或几纳米，而横向尺度可达亚微米级甚至几微米，因此其本身具有高各向异性的特点。 （2） 二维单晶结构。二维纳米材料具有精确的化学组成和二维晶体结构，每个纳米片都可看作一个单晶，具有单晶性质。 （3） 表面效应。二维材料由于超薄的厚度，具有比表面积大和表面能高等特点，同时具有表面效应和量子尺寸效应。 （4） 胶体性质。剥层的二维纳米材料一般带有正电性或负电性，能够在溶液中稳定存在，因此具有胶体和聚电解质的特性。 （5） 特定暴露晶面。二维纳米材料一般具有更多的暴露界面或者有特定的晶面暴露。二维纳米材料独特的结构和界面性能使其广泛应用在催化和能量储备方面［28,29］。 自然界存在的天然二维结构，是经历了亿万年演化而成的树叶。不难看出，具有二维结构的树叶相比零维、一维和三维结构，具有更多的活性位点，表现出更多更有效的表面结构特点。此外，一些叶状二维结构具有更优异的性能，如质量小、表面积大以及分布均匀，如图1?2所示。这些特点使得二维材料具有广泛的研究价值，如非常适合用于锂离子存储［30］。二维结构提供了快速储锂材料需要的高稳定性、高活性表面积及开放的短程锂嵌入脱出。目前研究的锂离子电池非碳基负极材料主要以含有锡基、硅基以及过渡金属类为主，这类材料具有高理论容量，但在嵌锂、脱锂过程中体积膨胀收缩变化明显，材料的内应力大，在反复充放电后材料易发生破裂，活性物质含量下降，从而导致材料的循环性能变差。为了提高二维纳米材料的性能，研究者致力于制备新颖的二维材料。 图1?2a纳米球、纳米管、纳米立方体和纳米片之间的相互转变性能；b自然界存在的 树叶，其结构具有独特的界面surface area、亚结构substructure和稳定性stability［30］ Honma等［31］利用SnO2水溶胶与石墨烯混合制备出SnO2石墨烯二维复合材料，在充放电过程中，石墨烯有效缓冲了复合材料的体积效应。电极材料的循环性能因石墨烯的掺杂而大大改善。但这种方法掺杂效率低，石墨烯与纳米颗粒不能达到均一混合，从而限制了复合材料的性能达到最优化。Wang等［32］引入表面活性剂制备的SnO2石墨烯复合材料的脱锂容量接近SnO2的理论比容量。表面活性剂的亲水亲油基团能很好地定向控制纳米颗粒在石墨烯表面的排布情况，同时表面活性剂能作为分子模板控制纳米颗粒在石墨烯表层的成核和生长，制备机理如图1?3所示。层层间隔的有序微观结构增强了材料内部的导电性能，并稳定了材料在充放电过程中的相变和体积效应。相比之前无序掺杂的微观结构，这种有序结构更加有效地提高了复合材料的比容量，并改善了循环性能。 图1?3表面活性剂参与制备金属氧化物石墨烯纳米复合材料示意图［32］ 1?1?3二维纳米材料的研究进展 二维纳米材料因具有独特的光电性能而被广泛地应用在固态纳米器件、传感及功能薄膜等众多领域。然而，自支撑的超薄二维纳米材料通常很难得到，一般是由物理或化学气相沉积方法在固相基底上制备生长。Peng等［33］利用石墨烯的二维平面作为模板，在溶液中合成了自支撑的超薄二维羟基氧化铁（γ?FeOOH）纳米材料，尺度约200 nm，厚度仅为 2 nm左右。上海光源软X射线谱学显微光束线实验站利用30 nm软X射线纳米探针，通过在200 nm微小样品上扫描成像，测量Fe?L2,3吸收边附近的一系列图像并加以解谱，精确得到了γ?FeOOH中Fe3+的清晰分布图像，为确定这种二维结构的价态及在石墨烯表面的分布状态提供了关键性证据。这种新型二维纳米材料具有优异的催化活性，能够高效降解水体中的苯酚等有机污染物。而且，这种纳米催化剂的稳定性显著高于该实验室之前报道的氧化铁纳米粒子［34］，在环境催化应用方面展现出良好的前景。 氮化硼（BN）、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物等二维单层类石墨烯材料近年来受到广泛关注，二维纳米材料石墨及其插层产物可用作电极材料、高分子填料、高电导率材料等。Dai课题组［35］对该类新材料的电子结构及其相关性质开展了系列研究。该课题组针对二维单层材料VX2（X=S，Se）电子结构和自旋电子性质的研究发现，这两种新的类石墨烯二维单层材料自身具有很好的磁性，无需通过外部修饰和掺杂。这与先前研究的大部分二维类石墨烯材料的性质是截然相反的。研究还发现，这两种材料的磁矩和磁耦合强度可以通过施加应力实现精确调控，即可以通过改变应力加强或削弱其磁性，这一性质使得该材料具有潜在的自旋极化输运的开关性能。研究还对相应的微观机理进行了深入的分析探讨，提出了through?bond和through?space协同作用导致磁有序现象，应力引起的原子间离子?共价键协同作用导致磁矩的规律变化，以及应力引起局域磁矩间通过through?bond和through?space协同作用导致磁耦合规律变化的理论观点。该研究为纳米自旋电子器件可控材料的设计和开发提供了新的途径，为实验探索此类新材料提供了理论依据。此外，Dai课题组还对其他二维单层纳米材料，如MoY2Y=Se，Te，BN等的电子与相关性质及其机制进行了系列研究［36］。 前面提到二维纳米材料可以用于锂能量存储设备，如锂离子电池适合锂离子快速扩散，且大的暴露表面能提供更多的锂插入通道。Liu等［30］指出二维纳米材料也有一定的不足，如表面光滑容易堆叠，化学键相互作用容易形成大块材料，导致活性界面的降低。为了开发下一代高性能锂离子电池，研究者致力于研究以下几类储存锂纳米材料：多孔纳米片、超薄纳米片、花状结构纳米片、类三明治型纳米片、波浪状纳米片，以及暴露特定晶面的纳米片（图1?4）。未来二维纳米材料用于锂离子储存，需要关注的有发展可控的大尺度的集成许多先进技术的二维材料，发展新的二维结构，降低二维材料的成本。Ding等［37］首先在磺化聚苯乙烯微球或者改性的碳纳米管和氧化石墨烯上生长金属氧化物（二氧化钛、二氧化锡）纳米片。将这些材料在空气或者惰性气体中进行处理，得到相应的由金属氧化物纳米片组装的中空微球或者金属氧化物纳米片碳（石墨烯、碳纳米管）复合结构。他们还对这些材料作为锂离子电池负极材料的性能进行了研究，发现这些材料相对于相应的金属氧化物纳米颗粒具有较好的锂离子存储性能。一方面，纳米片堆积的空间有利于锂离子存储、缓冲充放电过程中的体积变化和进行快速的锂离子传输；另一方面，碳纳米管和石墨烯具有较高的导电性，有利于锂离子存储性能的提高。 图1?4新颖的二维电极材料结构 二维硅酸盐型纳米材料中有一类具有无限的二维SiO4四面体层的材料，如云母、蒙脱土、高岭土等。基于蒙脱土构筑聚合物蒙脱土纳米复合材料，是近年来发展较为迅速的一种新兴复合材料。纳米复合材料的性能优于相同组分的复合材料，而且表现出了许多特殊的性能，如气体阻隔性能、阻燃性能等。因此纳米复合为开发高性能多功能新材料提供了一条新的途径，近年来已成为材料科学研究的重点。剥离型蒙脱土纳米复合材料中，蒙脱土的硅酸盐片层完全被打乱，无规则地分散在聚合物基体中，与聚合物均匀混合。这种剥离型纳米复合材料具有很强的增强效应，是理想的韧性材料。多种聚合物，如苯乙烯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚苯胺等［38?42］可以与蒙脱土构成复合材料。纳米蒙脱土的特殊效应使复合树脂呈现出很多独特的特性。纳米蒙脱土不仅使聚合物的强度、 刚性、 韧性、形变性得到明显的改善，还可提高树脂的透光性、防水性、阻隔性、耐热性及抗老化性能等。 二维纳米材料磷酸锆在电学领域以及光学领域显示了独到的应用。磷酸锆分子中磷酸基团的氢质子可以在层内空间自由扩散，加之良好的热稳定性和化学惰性，该化合物已成为优良的离子交换和质子传导材料［43,44］。客体插入层状主体层间后，所处的环境和相互作用力发生变化，而且，层内的有限空间控制了生色团的定位和取向，从而影响了客体的电化学和物理性质，产生如高效形成激发态、加速电子转移、改进选择性以及增强能量传递等与其在体相溶液中显著不同的行为。加之磷酸锆具有良好的化学反应活性，可进一步对体系的能量和电子传递过程进行调节, 从而使磷酸锆在分子电子设备、非线性光学材料、人工光合作用等器件研制中具有诱人的应用前景［45?49］。 1?2二维纳米材料——层状复合氢氧化物LDHs 二维层状纳米材料，可分为阳离子型黏土（蒙脱土、高岭土等）、阴离子型黏土（水滑石类化合物等）、石墨、层状金属化合物、过渡金属硫化物以及金属盐类层状化合物。层状结构，特别是阴离子型层状结构纳米材料极富特点。层状复合氢氧化物（layered double hydroxide，LDHs），即水滑石类化合物，包括水滑石和类水滑石，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，其插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料［50］。 LDHs的发展已经历了100多年的历史，但直到20世纪60年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。1842年，Hochstetter首先在片岩矿层中发现了天然水滑石矿物hydrotalcite。1942年，Feitknecht［51］等首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应人工合成出了LDHs，并提出了双层结构模型的设想。1966年，Kyowa公司首先将LDHs的合成工业化。1969年，Allmann等通过测定LDHs单晶结构，首次确认了LDHs的层状结构。七八十年代，Miyata等对其结构进行了详细研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作。在此阶段，Taylor等还对LDHs热分解产物的催化性质进行了研究，发现它是一种性能良好的催化剂和催化剂载体。Reichle等研究了LDHs及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出其在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值。进入90年代，随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs结构和性能的研究不断深化，其层状晶体结构的灵活多变性被充分揭示。特别是近年来，基于超分子化学定义及插层组装概念，有关LDHs的研究工作获得了更深层次上的理论支持，在层状前体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力学和机理、插层组装体的功能开发等方面得到了许多具有理论指导意义的结论和规律。 1?2?1结构、性质及应用研究 LDHs最为典型的结构特征是，纳米级的二维层板纵向有序排列形成三维晶体结构，层板内原子间为共价键合，层间为弱的相互作用，如离子键、氢键等。由类似水镁石结构的纳米级层板和层间阴离子构成，化学组成通常为 ［M2+1-xM3+xOH2］x+An-xn?yH2O,其中M为金属离子，An-为层间阴离子。x为M3+ M2++M3+的物质的量比；y为层间水分子的个数。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，从而使得主体层板带部分正电荷；层间可以交换的客体阴离子An-与层板正电荷相平衡，因此使得LDHs这种主?客体结构呈现电中性。此外，通常情况下在LDHs层板之间尚存在着一些客体水分子。一般情况下，层板平面呈六边形，径向尺寸为20~60 nm。LDHs的结构如图1?5所示［50］。正是因为LDHs的这种特殊结构，使得水滑石展现出多种调变性。LDHs具有主体层板金属离子组成可调变性、主体层板电荷密度及其分布可调控性、插层阴离子客体种类及数量可调变性、层内空间可调变性、主?客体相互作用可调变性等结构特点。充分利用以上各调控因素，可制备得到多种功能层状结构纳米材料，该材料在多种领域得到广泛应用。

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