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| 內容簡介： |
混合导体氧渗透膜在能源、环境等领域有着重要的应用前景。《混合导体氧渗透膜设计、制备与应用》以作者承担的相关国家级项目的研究工作为基础，从膜材料及膜的结构与性能的构效关系入手，运用材料化学工程的理论和方法，系统地介绍了基于应用过程的混合导体氧渗透膜材料的设计策略、制备与开发，混合导体致密氧渗透膜及膜构型的设计与制备，以及新型混合导体氧渗透膜反应过程、膜反应器及氧分离器研究等，为混合导体氧渗透膜的研究与应用提供了重要参考。
《混合导体氧渗透膜设计、制备与应用》可供化学工程、材料科学及相关专业的科研人员与高校师生使用。
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| 目錄：
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前言
第1章 混合导体氧渗透膜及膜材料概述
1.1 氧渗透膜材料的分类
1.1.1 离子导体氧渗透膜材料
1.1.2 双相混合导体氧渗透膜材料
1.1.3 单相混合导体氧渗透膜
1.2 钙钛矿型氧化物的结构与氧缺陷
1.3 氧传输机理
1.3.1 主体扩散过程
1.3.2 表面交换过程
1.3.3 氧离子迁移
1.4 混合导体氧渗透膜材料及膜的制备
1.4.1 粉体的制备
1.4.2 膜的制备
1.5 混合导体氧渗透膜的发展
1.6 混合导体氧渗透膜在能源环境领域的重要应用
1.7 课题组的研究思路及研究内容
参考文献
第2章 混合导体氧渗透膜材料设计策略、开发与制备
2.1 混合导体材料离子选择基本规则
2.2 用于氧分离过程的混合导体材料的设计
2.2.1 氧分离过程对材料的要求
2.2.2 用于氧分离过程的混合导体材料的设计策略
2.2.3 ZrO2掺杂的SrCo0.4Fe0.6O3-δ新型混合导体材料
2.2.4 体相掺杂离子的种类和大小对SrCo0.8Fe0.2O3-δ结构及性能的影响
2.2.5 Nb2O5掺杂的SrCo0.8Fe0.2O3-δSCF新型高性能混合导体材料
2.2.6 A位部分取代对La0.2A0.8Co0.2Fe0.8O3-δ材料结构与性能的影响
2.2.7 B位部分取代SrCo0.4Fe0.6-xMxO3-δ新型混合导体材料
2.3 用于膜反应过程的混合导体材料的设计
2.3.1 膜反应过程对材料的要求
2.3.2 用于膜反应过程的混合导体材料的设计策略
2.3.3 耐CO2气氛的La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-δ混合导体材料
2.3.4 Al2O3及SrAl2O4掺杂的SrCo0.8Fe0.2O3-δ、SrCo0.76Fe0.19Al0.1Ox新型混合导体材料
2.3.5 耐还原性气氛Sr0.7Ba0.3Fe0.9Mo0.1O3-δ混合导体材料
2.4 混合导体氧渗透膜材料的制备
2.4.1 制备方法对混合导体膜材料结构与性能的影响
2.4.2 纳米混合导体膜材料的制备
2.4.3 制备条件对混合导体膜材料结构与性能的影响
参考文献
第3章 混合导体氧渗透膜与膜的构型设计与制备
3.1 混合导体致密氧渗透膜烧结行为研究
3.1.1 烧结气氛对氧渗透膜的微观结构和性能的影响
3.1.2 掺杂剂对氧渗透膜的烧结行为的影响
3.2 管式混合导体氧渗透膜的制备
3.2.1 管式混合导体氧渗透膜制备及氧渗透性能
3.2.2 细管式混合导体氧渗透膜的制备及氧渗透性能
3.2.3 高温陶瓷密封剂的制备与表征
3.3 中空纤维混合导体氧渗透膜的制备
3.3.1 SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ中空纤维混合导体氧渗透膜的制备工艺研究
3.3.2 SrCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ混合导体中空纤维膜的制备及氧渗透性能
3.4 担载混合导体氧渗透膜的设计与制备
3.4.1 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ非对称膜的制备
3.4.2 SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ-MgO非对称膜的设计与制备
3.4.3 孔结构梯度担载型混合导体氧渗透膜设计与制备
3.4.4 管式担载型混合导体氧渗透膜的制备
3.5 表面交换在担载膜致密层氧渗透过程中的贡献
3.6 渗透模式对担载膜氧渗透性能的影响
3.7 对称型和担载型混合导体膜的性能比较
3.8 新型细管式氧分离器的构建与研究
参考文献
第4章 混合导体氧渗透膜反应过程及膜反应器设计与构建
4.1 甲烷部分氧化膜反应过程
4.1.1 膜反应器中POM反应过程的研究
4.1.2 POM膜反应器数学模型研究
4.1.3 POM自催化膜反应器研究
4.2 蒸汽CO2重整耦合甲烷部分氧化膜反应研究
4.2.1 SCFA管式氧渗透膜反应器中OSRM反应性能的研究
4.2.2 SCFA细管式氧渗透膜反应器中OCRM反应性能的研究
4.3 二氧化碳分解耦合甲烷部分氧化膜反应研究
4.3.1 膜反应器中二氧化碳分解耦合甲烷部分氧化膜反应的研究
4.3.2 二氧化碳分解耦合甲烷部分氧化自催化混合导体氧渗透膜反应器
4.4 乙醇制氢耦合水分解膜反应研究
4.4.1 以空气为氧源的OSRE膜反应研究
4.4.2 以水为氧源的WS耦合OSRE膜反应研究
4.5 新型双层复合膜反应器研究
参考文献
第5章 展望
附录
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第1章 混合导体氧渗透膜及膜材料概述
混合氧离子电子导体（mixedionicelectronicconductor，MIEC）致密氧渗透膜是一类同时具有氧离子导电性能和电子导电性能的陶瓷膜。此类膜在高温下（尤其在温度高于973K 时），当膜两侧存在氧化学势梯度时，氧以氧离子的形式通过晶格中动态形成的氧离子缺陷由高氧分压区向低氧分压区传导，同时电子通过在可变价金属离子之间的跳跃朝相反的方向传导。由于同时具有电子导电能力与氧离子导电能力，此类膜不需要外加电路就可以实现氧传递过程连续不断地进行，而且由于是通过晶格振动的形式来传导氧，理论上其对氧的选择性为100%。
对混合导体氧渗透膜的研究经历了一个从萤石型（fluorite-type）氧化物到钙钛矿（perovskite）氧化物的发展历程。20世纪80年代中期至90年代初，主要集中在以掺杂CaO或Y2O3 的ZrO2 和CeO2 为代表的萤石型氧化物，此类混合传导型氧化物的缺点是操作温度高（一般为1173K 以上）且氧渗透速率低。日本科学家Teraoka等[1]在1985年对La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ 钙钛矿型系列氧渗透膜材料的电导率、氧渗透速率等进行了研究，发现该类膜材料同时具有相当高的电子传导（102～103S·cm-1）和离子传导能力，在相同的操作条件下，钙钛矿膜的渗透速率及离子传导率比稳定的ZrO2 快离子导体膜高出1～2个数量级。其后更涌现出大量性能良好的混合导体氧渗透膜材料，也使得其应用从最初的氧分离扩展到膜反应器及化工产品合成，更在固体氧化物燃料电池中大放异彩，成为解决当今世界能源环境问题的关键技术之一。针对混合导体氧渗透膜及膜材料的研究主要集中于材料的设计与制备，材料结构与性能的关系，氧传输机理研究，以及针对能源环境等领域具体问题的膜反应器应用与开发。本章将概述混合导体膜及膜材料基本理论、制备与应用及作者课题组的研究思路。
1.1 氧渗透膜材料的分类
1.1.1 离子导体氧渗透膜材料
较早开发的用于氧渗透的无机致密膜材料有两类：一类是金属材料，如银及其合金；另一类是陶瓷材料，如稳定的氧化锆、氧化铋等固体电解质材料。由于贵金属成本较高，膜的渗透通量很低，以及在高温气氛中化学稳定性降低，均限制了金属膜的应用。因此，早期使用的无机致密氧渗透膜主要是具有萤石型结构的快离子导体膜。此类膜在高温下是氧的快离子导体，对氧有绝对的选择性，已被广泛应用于固体燃料电池电解质材料、电化学氧泵、氧传感器以及各种化学反应。萤石矿型结构是氧离子导体中最重要的晶体结构形式之一，它是高温态ZrO2 和稳定化ZrO2 的结构形式。离子导体膜材料在高温下氧化物晶格中能够产生大量可移动的氧空位缺陷，在存在电化学势梯度时，氧空位发生定向移动，表现为氧离子的定向传输。由于离子导体膜是借助晶格振动来实现氧的传输，因而对其他气体都不具有透过性。但离子导体膜的电子导电性非常低，在应用过程中为实现氧传输就必须加电极并外接电路，从而造成膜组件的结构复杂化，可靠性下降，以及电能的损耗。常见的萤石型快离子导体材料有ZrO2 基、ThO2 基、CeO2 基、Bi2O3 基等固体电解质，该类材料通过在具有萤石或类萤石结构基氧化物中掺杂低价态的金属离子氧化物，如CaO、Y2O3 稳定的ZrO2[2]、Er2O3 稳定的Bi2O3[3]，可使其高温结构稳定化，同时为了保持晶体内部的电荷平衡而出现氧缺陷，即为氧离子导电的原因。若同时掺入一些可变价金属离子氧化物可产生电子或电子空穴，可变金属离子价态的变化引起了电子或电子空穴在可变金属离子之间的跳跃，从而引入了电子导电性能，如加入CeO2[4，5]、TiO2[6]、TbO2[7，8]或CuO[9]等。根据目前的研究报道，尽管该类膜材料的电子传导能力得到了改善，但其混合传导能力仍然相当有限。该类材料很少直接用于氧气分离，而主要用于固体燃料电池电极材料和氧传感器等方面。
1.1.2 双相混合导体氧渗透膜材料
双相导体膜最早由Mazanec提出[10]，其中氧离子和电子分别由不同相传导[11，12]，离子导电相一般为具有高氧离子电导率的材料，电子导电相一般为具有高电子电导率的氧化物或者贵金属。双相混合导体对均匀的单相混合导体来说，其最大的优点是可根据使用要求事先对材料的传输性质进行设计加工，但由于第二相的引入，传输第一相的体积分数减少，大大降低了材料的离子电导率，从而使材料的氧传输能力降低，因而限制了该类材料的发展。然而，纯离子或者电子导体材料比混合导体材料具有更好的化学及热稳定性，能够在一些比较苛刻的条件下使用，因此在膜反应器中的应用将比单相混合导体膜更有优势[11，13，14]。同时，若能在超薄膜制备技术及担载膜制备技术方面有所突破，双相混合导体膜将更具有发展前途。
1.1.3 单相混合导体氧渗透膜
近年来，单相混合导体膜材料的研究是最为活跃的一个领域，对该类材料的研究大多集中在具有钙钛矿型（ABO3）及其衍生结构的化合物上。该类材料在高温下是电子和氧离子的快导体，电子与氧离子由同一相通过，对氧具有选择透过性。
混合导体氧渗透膜材料主要有钙钛矿型（具有ABO3 结构的材料）、类钙钛矿型（具有An+1Bn O3n+1 结构的Ruddlesden-Poper系列材料，n=1 时就是具有K2NiF4结构的材料）、烧绿石型（具有A2B2O7结构的材料）以及氧空位有序的钙铁石型（具有A2B2O5结构的材料）。目前，研究比较多的混合导体氧渗透膜材料主要有钙钛矿型，类钙钛矿的K2NiF4型以及钙铁石型（其晶体结构如图1-1所示），其余类型材料的氧渗透性能离应用要求较远。钙钛矿型结构是混合导体氧渗透膜材料中一种最常见也最重要的结构形式，许多具有优良透氧性能的混合导体膜都具有钙钛矿型结构[11，12]。钙钛矿型结构的离子掺杂可变性非常大，元素周期表中约90%的金属离子都可以形成钙钛矿型结构，而且钙钛矿结构具有较好的热化学稳定性，因此是一类非常具有应用前景的混合导体氧渗透膜材料的结构形式。类钙钛矿型结构最具有代表性的就是K2NiF4结构，典型的代表为La2NiO4[15，16]，此类材料内部的氧传输是通过间隙位置进行的[11]。钙铁石型是氧空位有序的混合导体材料，其结构稳定性相对较高但是氧渗透性能较低[17，18]。
如今，研究比较广泛的钙钛矿型氧渗透膜材料体系是La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ（x=0～1，y=0～1）。此类膜材料在高温下具有高的电导率及氧渗透性能，在氧分离领域显示了巨大的应用潜力，但近年来的研究结果也发现具有高氧渗透速率的钙钛矿膜材料，如Sr（Co，Fe）O3-δ，在低氧分压或还原性气氛下材料的结构及热化学稳定性较差。此类膜在实际应用中，通常由于膜材料本身的一些性质而受到限制，如氧空位的无序-有序相转变。材料由高温相的无序结构转变为低温相的有序结构将导致氧离子活性降低，从而影响氧渗透性能。另外当Sr（Co，Fe）O3-δ膜用于氧渗透及膜催化反应时，高的氧化学势梯度将导致膜材料晶格之间不匹配，从而在材料内部产生应力导致膜的断裂。因此，开发具有高氧渗透速率且在低氧分压气氛下稳定的膜材料已成为各国科研工作者关注的焦点。
1.2 钙钛矿型氧化物的结构与氧缺陷
钙钛矿型氧化物通常是指与天然钙钛矿（CaTiO3）具有相同晶体结构的一类化合物。其化学式可用ABO3 来表示，其晶体结构见图1-2。其中A 位常由稀土金属、碱土金属、碱金属以及其他一些离子半径较大的离子占据，而B位则由元素周期表中第三、第四、第五周期的过渡元素离子占据。结构中小离子B位于[BO6]八面体的中心，八面体之间以共顶方式相连，大离子A 位于八面体搭成的笼状空穴的中心。
理想的立方钙钛矿结构A 位、B位及氧离子半径之间存在如下几何关系[19]rA +rO = 2（rB +rO） （1-1）式中，rA、rB、rO分别代表A（12配位）、B（6配位）、O 离子的有效半径。事实上，形成钙钛矿结构对离子半径要求并非如此严格，当钙钛矿型氧化物结构满足0.750.90?，rB0.51?。
钙钛矿混合导体材料中常见金属离子的半径如表1-1所示[21]。
虽然对于简单的钙钛矿氧化物，可以直接采用正常价态的金属离子半径来计算材料的容限因子。但是对于钙钛矿型混合导体材料，为了提高材料的氧渗透性能通常对A 位和B位离子进行掺杂，由于B位通常都是可变价离子，所以各种价态离子的比例还受温度及外界气氛的影响，因而很难直接计算材料的容限因子。
为此，我们假设在钙钛矿型混合导体材料的A 位和B位离子的等效半径满足加权平均关系。以A1-xA''xB1-yB''xO3-δ材料为例，假设A 离子的价态为+M ，A''离子的价态为+N，B离子具有h、i、j 三种价态，其百分数分别为u、v、w、B''离子具有h''，i''，j''三种价态，其百分数分别为u''、v''、w''，这时容限因子可以根据式（1-3）计算t=[（1-x）·rAM+ +x·rA''N+ +rO2- ]2·[（1-y）·（u·rBh+ +v·rBi+ +w·rBj+ ）+y·（u''·rB''h''+ +v''·rB''i''+ +w''·rB''j''+ ）+rO2- ] （1-3）式中，u+v+w=1，u''+v''+w''=1。A 位和B位离子分别选取12和6配位的离子半径。钙钛矿型混合导体材料的容限因子越接近1，晶体结构的对称性就越好。
一般认为材料的晶体结构对称性越高，晶体内部氧离子的传输就越容易[22]，因此，在选择A 位和B位离子时尽可能使材料的容限因子接近1，以获得高的氧渗透性能及稳定的结构。
钙钛矿型氧化物的一般形式有A+B5+ O3、A2+B4+ O3 和A3+B3+ O3。元素周期表中大约有90%的元素可以形成钙钛矿型氧化物。适当取代A 位或B位元素，可以保持原有的钙钛矿结构，合成出多组分钙钛矿型复合氧化物。在钙钛矿氧化物中适当引入阳离子空位、阴离子空位等晶格缺陷，可以获得适合于不同用途的材料物理化学性质（如导电性能、磁性能、催化性能等[23-26]）。
晶格氧缺陷在钙钛矿材料研究中最为普遍。氧化物具有电子导电与氧离子导电性能是因为氧化物晶格中存在缺陷。通常认为间隙离子或氧空穴的存在是氧离子导电的原因，而电子缺陷是电子导电的原因。钙钛矿型氧化物的缺陷结构包括阳离子空位、阴离子空位或阴离子过剩。其中阴离子空位即氧离子空位（氧缺陷）最为常见和重要，它对钙钛矿材料的离子电导起决定作用，其浓度大小直接影响钙钛矿材料的透氧性能。在A 位掺杂离子半径相近、但价态较低的阳离子将形成晶格氧缺陷。当B位离子采用混合价态金属离子时，钙钛矿型氧化物将通过B位离子价态的变化以及氧空位的形成以维持材料的电中性，从而具备了电子传导能力。
以LaFeO3 基钙钛矿氧化物为例，当A 位掺杂低价阳离子Sr2+ 时，为了维持晶体内部的电中性导致出现氧空位，其缺陷反应如下（采用Kr?ger-Vink符号表示[27]）该材料体系同时满足如下两个平衡反应当膜两端存在氧浓度差时，O2 就以O2- 的形式进入晶格中并通过缺陷（氧空位）向低氧压方向移动。当B位的三价过渡金属离子的第四电离能不太大时，A位掺杂低价阳离子导致的电荷不平衡也可通过B位离子的升价而得以补偿，从而引入了电子导电能力。当B位离子采用具有单一的离子价态的阳离子时，钙钛矿型氧化物主要表现为离子导电性能。
钙钛矿型氧化物的电子导电是通过B位离子的变价而得以实现的[28]，通过B位离子B—O—B键的部分重叠，以所谓的Zerner双交换机理进行，表示为Bn+—O2-—B（n-1）+ →B（n-1）+—O-— B（n-1）+ → B（n-1）+—O2-—Bn+B位离子的价电子转移通过B位离子的价轨道与O2- 的价轨道发生强烈相互重叠而得以实现。当材料呈现立方结构时，B—O—B的键角为180°，此时重叠为最大，因此立方结构的晶体形式对同一材料来说，具有最大的电子导电能力。
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