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| 編輯推薦： |
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目前国内还没有有关乙醇制浆领域的专著出版，但乙醇制浆技术的研究日显重要，受到了国内同行的高度关注。为此，经过长期的研究、酝酿和思考撰写了本书，旨在为读者提供一本乙醇制浆研究领域系统的专题研究框架。张美云和徐永建编著的《非木材纤维乙醇法制浆原理与技术》首先根据国内外相关领域的研究进展在非木材乙醇法制浆蒸煮历程、纤维分离点、蒸煮动力学以及废液回收方面等做了大量的研究，发现并归纳提出了乙醇制浆领域不能用传统制浆理论解释的几个问题，并就工艺和机理问题进行了研究和论述。本书可作为高等学校制浆造纸专业博士生、硕士生和本科生的参考书籍，也可作为其他专业的参考书。
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| 內容簡介： |
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本书共分为上下篇，上篇主要是对制浆工艺参数优化、脱木素反应历程、脱木素动力学和反应机理进行研究探讨，并对三种浆的漂白、打浆、抄纸性能做了初步评价。分为五章，具体包括绪论；麦草、荻、龙须草自催化乙醇制浆工艺及机理的研究和龙须草自催化乙醇浆漂白工艺与机理的研究。下篇主要介绍了麦草乙醇制浆过程中表面木素的吸附沉积现象及机理，分为七章，具体包括绪论；快速冷却自催化乙醇法制浆木素沉淀现象与机理的研究、快速冷却自催化乙醇法制浆纤维残余木素的碱脱除；热置换乙醇浆洗涤工艺；热置换洗涤乙醇麦草浆性能评价；热置换乙醇法制浆蒸煮历程及脱木素机理研究。
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| 關於作者： |
张美云，陕西科技大学副校长，造纸专业教授，博士生导师。1978-1982年在西北轻工业学院制浆造纸专业学习；1987-1989年在西北轻工业学院制浆造纸专业硕士毕业；1999-2003年在天津科技大学制浆造纸专业博士毕业。1982-1995年任轻化工系教师；1995-1996年任教务处副处长；1996-1997年任轻化工系副主任；1997-2002年任造纸工程学院院长；2002年至今任学校党委委员，副校长。
张美云担任教育部高等学校轻化工程专业教学指导分委员会副主任委员、中国造纸学会常务理事、中国造纸学会学术委员会委员、陕西省造纸学会理事长、《中国造纸》编委等学术兼职。1997年被评为“陕西省跨世纪三五人才”，享受政府津贴，2001年被授予“陕西省三八红旗手”称号，被国家教育部授予“全国优秀教师”，2003年被评为“陕西省有突出贡献的专家”，2008年被评为“陕西省教学名师”，2002、2007年分别当选陕西省第十次、第十一次党代会代表。
张美云是制浆造纸学科带头人，主要研究方向是高性能纸基材料和无污染制浆造纸技术。近年来获国家优秀教学成果二等奖1项；陕西省科学技术奖二等奖3项、三等奖1项；国家发明和实用新型专利9项；出版教材和专著4部。
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| 目錄：
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上篇
第一章 绪论
第一节 有机溶剂法制浆的历史与现状
一、有机溶剂法制浆的由来
二、用于制浆的主要有机溶剂
第二节 几种接近工业生产的有机溶剂制浆方法
一、MDOrganocell法
二、ASAM法
三、ACETOSOLV法
第三节 Alcell法制浆
一、乙醇法制浆方法的比较
二、Alcell介绍
第四节 纸浆漂白技术及其研究进展
一、含氯漂白及其存在问题
二、氧脱木素技术
三、全无氯漂白
四、新型漂白技术
第五节 自催化乙醇浆的全无氯（TCF）漂白
第六节 木素结构的研究进展
第七节 课题来源与选题意义
一、课题来源
二、选题意义
第二章 麦草自催化乙醇法制浆工艺及机理的研究
第一节 实验方法
一、原料
二、蒸煮
三、纸浆洗涤
四、筛选
五、漂白
六、打浆
七、抄片
八、物理性能及黏度的测定
九、浆料的化学分析
十、KP法和烧碱AQ法蒸煮条件
十一、KP浆和烧碱-AQ法浆漂白条件
第二节 结果与讨论
一、乙醇法制浆工艺条件初探
二、乙醇法制浆蒸煮反应历程
三、蒸煮过程中制浆选择性的变化
四、碳水化合物的溶出及纸浆得率
五、pH对蒸煮的影响
六、乙醇浆可漂性的研究
七、漂白乙醇浆的强度性质
第三节 结论
第三章 荻自催化乙醇法制浆工艺及机理的研究
第一节 实验方法
一、原料
二、蒸煮
三、洗涤与筛选
四、浆料化学分析
五、反应机理研究方法
六、几个问题的说明
七、可漂性实验
八、成浆性能对比
第二节 结果与讨论
一、获原料的分析结果与说明
二、蒸煮锅的改造与应用
三、洗涤方式与效果
四、工艺参数的确定与优化
五、反应历程的研究
六、反应动力学的研究
七、反应机理探讨
八、漂白性能对比
九、打浆性能的对比研究
十、成纸强度对比
十一、性能评价小结
第三节 结论
第四章 龙须草自催化乙醇法制浆工艺及机理的研究
第一节 实验方法
一、原料
二、蒸煮
三、洗涤与筛选
四、分析
五、打浆
六、抄片及物理性能检测
第二节 结果与讨论
一、龙须草原料分析
二、保温温度范围的探索
三、洗涤方式探讨
四、制浆工艺条件的探讨
五、龙须草自催化乙醇法制浆机理
六、乙醇浆的打浆性能及成纸强度
第三节 结论
第五章 龙须草自催化乙醇浆漂白工艺与机理的研究
第一节 实验
一、设备、仪器及实验药品
二、实验方法
三、漂白机理探讨
第二节 结果与讨论
一、未漂浆的性质
二、漂白工艺
三、漂白机理研究
第三节 结论
参考文献
下篇
第一章 绪论
第一节 自催化乙醇法制浆研究进展
一、乙醇法制浆的分类及基本原理
二、自催化乙醇法制浆工艺研究进展
三、乙醇法制浆的其他特点及乙醇浆的特性
四、自催化乙醇法蒸煮工艺历程及动力学研究进展
五、麦草木素特性及自催化乙醇法制浆机理研究进展
第二节 XPs在纤维表面化学分析方面的应用
一、XPS的工作原理
二、XPS在纸浆纤维表面木素分析中的应用
三、XPS在纸浆及纸张其他表面性质分析中的应用
第三节 AFM在纤维表面形貌学特征研究中的应用
一、AFM的工作原理
二、AFM在纸浆及纸张其他表面性质分析中的应用
第四节 本篇研究的主要内容、目的和意义
第二章 快速冷却自催化乙醇法制浆木素沉淀现象与机理的研究
第一节 实验部分
一、实验原材料
二、蒸煮和洗涤
三、吸附实验
四、乙醇水溶液中木素的溶解性能测定
五、乙醇浆纤维形貌学特征观察
六、乙醇浆纤维表面化学分析
第二节 结果与讨论
一、快速冷却乙醇法蒸煮和洗涤过程中木紊沉淀现象的研究
二、乙醇木素在乙醇水溶液中溶解度的研究
三、快速冷却乙醇法制浆过程中木素沉淀机理的研究
第三节 小结
第三章 快速冷却法自催化乙醇浆纤维残余木素的碱脱除
第一节 实验部分
一、乙醇法制浆和纸浆洗涤
二、1%氢氧化钠抽提
三、纸浆指标
四、SEM分析
五、AFM分析
六、XPS分析
七、内结合强度分析
第二节 结果与讨论
一、乙醇浆纤维表面残余木素
二、碱抽提脱除纤维表面木素的化学法研究
三、碱抽提过程中纤维表面形貌学特征的AFM分析
四、XPS研究碱抽提对纤维表面木素的影响
五、碱抽提对纤维间结合力的影响
第三节 小结
第四章 热置换乙醇浆洗涤工艺
第一节 实验部分
一、实验原料
二、仪器及设备
三、实验方法
第二节 结果与讨论
一、蒸煮工艺的优化
二、麦草乙醇法热置换洗涤工艺研究
三、热置换洗涤与快速冷却洗涤的比较
四、乙醇麦草浆卡伯值高的原因分析
第三节 小结
第五章 热置换洗涤乙醇麦草浆性能评价
第一节 实验部分
一、实验原料
二、实验原理及方法
第二节 结果与讨论
一、筛分各组分卡伯值的研究
二、筛分各组分的纸浆强度研究
三、筛分各组分的纤维形态研究
四、乙醇麦草浆纤维强度性能评价
五、乙醇浆氧脱木素的研究
第三节 小结
第六章 热置换乙醇法制浆蒸煮历程及脱木素机理研究
第一节 实验部分
一、原料
二、设备、仪器
三、实验药品
四、实验方法
第二节 结果与讨论
一、热置换洗涤各因素对聚戊糖及木素含量的影响
二、热置换麦草乙醇法制浆蒸煮历程的研究
三、热置换麦草乙醇法制浆脱木素机理的研究
四、溶出木素结构的研究
第三节 小结
第七章 总结
一、快速冷却法乙醇浆木素吸附沉积现象及机理
二、乙醇浆碱抽提适应性研究
三、热置换乙醇法制浆洗涤工艺研究
四、热置换乙醇麦草浆评价
五、热置换乙醇法制浆蒸煮历程的研究
六、热置换乙醇法制浆脱木素机理研究
参考文献
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| 內容試閱：
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第一章 绪 论
在过去的一百多年中，虽然真正具有商业价值的新制浆方法并不多，但人们的尝试与努力却从未间断过。无疑，在各种制浆方法的竞争中，化学浆领域中的硫酸盐法（以下简称KP法）是真正的获胜者。可如今制浆领域正在发生一些变化，KP法浆的地位正面临挑战。R.MLinen指出[1]，推动制浆发展的主要动力是：环保因素、纤维原料的使用、能耗、产品质量和技术经济指标（包括规模、投资、生产成本等）。就KP法而言，一直伴随着它的大气污染问题，至今仍没有得到很好的解决，KP法从其在德国首创之日起，便遭德国当局的禁止，原因就是大气污染问题。KP法对非木材原料表现出的不适应性（黑液回收方面），使造纸业为保持高速发展不得不毁坏大面积的森林，Punya曾说[2]，人们已经对制浆造纸企业完全失去信任，由于这些人破坏了伊甸园的森林，不顾多种多样生物的定居和自然界之美，留在他们身后的是冒烟的烟囱和恶臭的气味。KP法除大气污染和毁坏森林外，巨额投资和能耗高也是其致命的弱点，仅靠其优良的成浆品质是难以长久站稳脚跟的。溶剂法制浆是一种被看好的、具有发展前途的制浆方法[3]。
1.1 有机溶剂制浆的历史与现状 1.1.1 有机溶剂制浆的由来
1893年，科学文献[4]报道了用含水乙醇从木材中提取木素的试验。1929～1937年，Aronvsky和Gortner等人在该方面做了大量的研究工作[5]。第二次世界大战前后，奥地利人Theodore
Kleinert和Tayenthal在用乙醇水溶液脱木素方面取得了突破性进展，并于1932年取得了美国专利局的专利[3]。在后续的研究中，他们对原专利进行了修改和完善，于1971年取得了乙醇水溶液制浆的又一个专利。Kleinert等人当时的研究，虽然只考虑能否成浆和浆的质量问题，并未考虑安全操作、乙醇及副产品回收等问题，但他们的研究成果确实令人鼓舞的：浆的得率比KP法高2～7个百分点，浆的性能也接近硫酸盐浆。受此鼓舞，在后续的几十年中，许多研究者投身到有机溶剂制浆领域，尝试了多种有机溶剂，取得了丰硕的研究成果。
1.1.2 用于制浆的主要有机溶剂
曾被研究用于制浆的有机溶剂种类很多，这里只列举被研究者们认为具有前途或取得较好效果的有机溶剂。它们主要有如下五大类[5,13-15]：
①醇类有机溶剂：单羟基醇中的甲醇和乙醇、乙二醇、丙二醇； ②有机酸类溶剂：甲酸（蚁酸）和乙酸（醋酸）； ③酯类有机溶剂：乙酸乙酯；
④酚类有机溶剂：苯酚、甲酚； ⑤活性有机溶剂：二甲亚砜、二噁烷、二乙醇胺等。
这些有机溶剂中，研究最多的是有机醇类和有机酸类溶剂。研究甲醇制浆的代表人物是加拿大人Paszner[4]，以及德国人Rudolf
Patt和Othar
Kordsachia[7]。这方面的研究始于1976年，并于1982年获专利，代表方法是德国Techell公司的有机溶剂法（Organocell法）[16]，德国Kraftanlagen
Heidelber公司的ASAM法以及荷兰和瑞士的”Alpu1p”法[14]。乙醇是被研究的最多的一种制浆溶剂，始于奥地利人Kleinert，后来包括中国在内的几十个国家都有人投身此项研究之中，其中代表方法是加拿大Repap公司的Alcell法[6,17-19]。
研究有机酸制浆的学者也很多：美国的Jordan等人[4]研究甲酸制浆，并于1982年获得专利；美国的R.A.Young和德国的Nimz在1985年同时公布了他们在乙酸制浆方面的研究成果[4,14]。代表方法是Kemiraoy与芬兰制浆造纸研究所联合研究的Milox法[13,14]以及德国KunzHolding公司的ACE-TOSOLV工艺[7]。其后巴西、捷克、埃及、日本、韩国、波兰、俄罗斯等国在该领域都进行了广泛的研究。研究酯类溶剂制浆的代表人物仍然是美国的R.A.Young，最近的研究取得了很大的进展。研究苯酚溶剂制浆的是瑞士人Battelle和芬兰学者Rinteknooy[4,14]，日本和韩国也有人从事该方面的研究，所用的药剂为混合甲酚。
1.2 几种接近工业生产的有机溶剂制浆方法 除Alcell法（将在1.3中详细介绍）外，还有几种有机溶剂制浆法接近工业生产水平。
1.2.1 MD Organocell法[7,4,6,14,16]
该法研究始于70年代末，技术专利归MD公司所有，后转为Technooell公司。但仍沿袭过去称谓，称为MD Organocell法。
反应在Kimyr连续蒸煮器中进行。蒸煮分两个阶段：一段为50%（vv）的甲醇在190℃抽提20～50min；二段为用18%～22%（对木片）的NaOH和少量蒽醌（AQ）存在下，在160～170℃用30%（vv）的甲醇抽提60min左右，整个反应时间约120min。日产5吨的中试厂于1987年在德国的Pasing投产，中试结果令人满意。于是，Technocell公司拟在Kelheim厂用该方法建造一座年产15万吨的漂白针叶木浆厂。该厂在1992年开始动工，遗憾的是该公司因费用超支以及工厂建厂之初的一些问题而告破产[2]。
1.2.2 ASAM法[7,4] 德国Kraftanlagen
Heidelberg（KH）公司的有关人员，在80年代初，得知汉堡大学的科学家Rudolf Patt和Othar
kordsachia在碱性亚硫酸盐制浆方面取得很好的成果，该工艺使用亚硫酸钠，辅以碳酸钠、苛性钠或两者并用，再加入蒽醌作为催化剂，用量不等的甲醇作为有机溶剂。此制浆方法简称为ASAM工艺，是取其所用化学品名的第一个字母，即Alkaline（碱）、Sulfite（亚硫酸盐）、Anthraquinoe（蒽醌）和Methanol（甲醇）而成。此法对外公布的工艺条件为：亚硫酸钠用量20%（对绝干木片，以NaOH计），5%NaOH，0.1%蒽醌，甲醇浓度15%，液比1︰4，最高温度175℃，保温3h左右，所得浆的卡伯值在30以上，但浆易漂，成纸物理性能优于KP浆。1985年，KH公司买下了此工艺，并按比例扩大了系统的能力。Feldmuhle公司随后与KH公司合伙进一步扩大试验。中试于1989年11月在Feldmuhle所属的Baienfurt厂的场地和设施上进行，日产5吨浆，Patt教授也参加了此项中试，并提供技术咨询。中试的结果一样令人满意，于是KH公司在世界各国申请了应用此项工艺的专利。
1.2.3 ACETOSOLV法[7,4]
1984年，设在德国汉堡的林业和木材联邦研究院所属的木材和化学研究所的Nimz教授，申请了使用醋酸制浆的专利。几乎与此同时，美国威斯康星大学林业学教授R.A.Young也在此领域进行研究。两人都在1985年加拿大召开的国际木材与制浆化学研讨会上发表了这方面的研究成果。之后，德国Kunz
Holding公司购得了Nimz的专利，在其所属的Gschwend厂建了一个日产150Kg浆的中试车间，工艺条件为：用93%纯度的醋酸和0.1%～0.2%的盐酸在常压和110℃下处理木片3
h左右。反应设备是一个旋转的抽提器。反应完后，向所得浆中（内含70%醋酸溶液）加入对木材量3%～5%的过氧化氢，在80℃下作用8
h后即可得到性质优良的漂白浆，因为过氧化氢与醋酸化合成的过氧化醋酸是强而有选择性的漂白剂。
此外，R.A.Young教授的酯溶剂、Kemira
Oy的Milox法（甲酸溶剂）及Battelle等人的酚溶剂制浆都有中试厂，这里就不一一介绍了。 1.3 Alcell法制浆
上述各种溶剂制浆法中，乙醇法制浆研究时间最早，报道最多。甲醇较乙醇价格便宜，浆得率更高，但有毒性。酚法、有机酸法虽可在常压下进行，但设备需用耐腐蚀材料，并且药品回收能耗较高。因此综合考虑，乙醇被认为是较优的制浆溶剂。乙醇制浆又可分为自催化、酸催化、碱催化、盐催化及乙醇O2脱木素等几个类别。
1.3.1 乙醇制浆方法的比较 1.3.1.1 自催化乙醇法制浆
自催化乙醇法制浆，就是用乙醇水溶液蒸煮时，不向体系中添加任何催化剂。Kleinert等认为，自催化乙醇法制浆木素的脱除是一个自由基反应过程，木素的溶出依赖于体系的pH值、反应温度和乙醇浓度。后来的研究者们发现[16,20]，体系的酸度是制浆的关键，反应温度、乙醇浓度和反应时间都直接影响体系的酸度。自催化乙醇法制浆过程中反应所需的酸度，是高温条件下（一般是180～210℃）碳水化合物水解产生的。据Baimo
Alen的研究[21]，桦木乙醇制浆时，产生的酸有三十几种，其中甲酸和乙酸分别占总酸量的15%和45%左右。所以，乙酸的生成对制浆影响很大，得到公认的是半纤维素上的乙酰基高温水解产生了乙酸。这一点，已从乙酰基含量甚微的针叶木不适合采用自催化乙醇法制浆的事实中得到了证明，而大多数阔叶木和非木材原料对该法表现出较强的适应性。
1.3.1.2 碱催化乙醇法制浆[14,22] 制浆过程中，向乙醇水溶液中加入碱性物质如 NaOH、Na2S、NH42S
等，由于碱性物质参与木素的脱除反应，乙醇的存在既降低了蒸煮液的表面张力，加快了药液的浸透，同时使木素的溶出能力大大加强。所以该方法所需反应温度较低，一般都在170℃以下，所得浆的性能良好，对各种原料都表现出了良好的适应性。但其存在的致命问题是化学药品的回收目前仍没找到可行的办法，如采用与传统KP法相同的回收系统，其潜在的优势便荡然无存了。
1.3.1.3 盐催化乙醇法制浆[14,15] Paszner等人的研究表明，乙醇制浆时，向体系加入 KCl、MgCl2、AlCl3
等盐类，可显著提高浆的得率，针叶木得率为54%～57%，阔叶木为57%～62%，蔗渣为55%。但具体工艺参数仍处于保密阶段。
1.3.1.4 酸催化乙醇法制浆[14,15]
该法制浆是向乙醇水溶液中添加无机酸或有机酸进行蒸煮。酸作为催化剂被认为在蒸煮中扮演重要角色，加入酸性催化剂可降低反应温度和压力，与自催化法相比，反应温度可下降
20～30℃，脱木素程度更深。这样的酸包括无机酸中的盐酸和硫酸、有机酸中甲酸、乙酸和草酸。反应过程中，体系酸度过低，易引起木素缩合及碳水化合物的大量水解，因此添加时，量维持在[H+]为0.01M以下，即pH＞2。该法对原料适应性好，但也存在明显的缺点，即设备腐蚀严重，无机酸回收技术仍不过关。
1.3.1.5 乙醇O2法制浆[14,23]
俄罗斯、葡萄牙及法国的科学家正在从事此项研究。可以说该项研究是溶剂制浆的最新方法。公开的工艺条件为：在135～160℃左右，保温2.5～4
h，浆中残余木素量5%左右，除撕裂度外，其它指标都比较好，反应过程中，用氧量为木材的15%～20%。优点是环境污染小，缺点是工艺不成熟。但据行家预测，该方法可能是未来有机溶剂制浆研究的热门领域。
1.3.2 Alcell介绍
从对上面五种乙醇制浆的简单介绍与比较来看，自催化乙醇法制浆应该是具有发展前途的工艺方法。Alcell法便是自催化乙醇法制浆的典型代表，Alcell是一整套乙醇制浆工艺的代名词。
1.3.2.1 Alcell的由来 1978年，Diebold、Katzen、Howard 及 Gowan 改进了 Kleinert
的方法，取得了专利[24]，对抽提木素、回收乙醇，以及从黑液中分离副产品木素和糖的方法与条件提出了更为成熟的方案，即著名的APR（Alcohol
Pulping and Recovery）工艺。1981年，美国BEC（Biological Energy
Corporation）购买了该专利，并在美国Pennsylrania州 Vally Forge
建了一个中试厂。APR在抽提器中用高温乙醇水溶液进行置换抽提，使浆达到较低的硬度。1984年，加拿大Repap集团购买了BEC公司的APR技术所有权，在加拿大政府的大力支持下，共投资2亿多加元用于该技术的研究和开发[9]。Repap公司的J.H.Lora及其同事，进行了长达
5 年的中试，对原工艺进行研究、改进和开发。在1989年3月，一个中试生产厂终于在加拿大New
Brunswick州的Miramichi市建成，设计生产能力为日产30吨浆[91]。Repap公司将该厂的生产工艺更名为Alcell（Alcohol
Cellulose）Process。到1996年，该厂共生产了3500批优质漂白木浆，并回收了高附加值的副产品，主要是木素和糠醛。1993年，隶属Repap集团的Alce11技术公司成立，该公司致力于在全球推广Alcell技术。1994年，Alce11技术公司收购了加拿大Noranda林产品公司下属的一个停产的亚硫酸盐浆厂，准备将其改造成一个年产14万吨的现代化Alcell制浆企业。
1.3.2.2 Alcell工艺简介
Alcell工艺主要包括三个大的组成系统：一是木素的抽提脱除，即制浆工序；二是溶剂乙醇的回收；三是副产物，即木素，降解碳水化合物、糠醛、乙酸等的回收。其简单的技术原理如图1-1所示。
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