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建議一齊購買： + NT$ 1188 《 硬质合金 》 + NT$ 903 《 钨冶金学 》 內容簡介： 梯度结构硬质合金是指其硬质相和黏结相在一定空间尺度上的分布呈梯度变化，从而使其性能的调节具有更大的自由度。该类材料能够很好地解决硬质合金硬度和强度、韧性和耐磨损性能之间的矛盾，在球齿、顶锤、模具和涂层刀片方面具有广泛的应用。本书首先简单介绍了梯度结构材料和硬质合金的基本知识，然后阐述了著者在三明治结构、双层结构以及涂层基体硬质合金方面的研究成果，主要包括制备工艺、梯度结构形成机理、力学以及服役性能。根据硬质合金的最新发展，最后还简单介绍了纳米及超细晶结构、超粗晶结构以及其他特殊晶粒分布结构的硬质合金。本书适合于粉末冶金、材料科学领域的工程技术和教学科研人员在工作中参考，也适合相应专业的高年级大学生和研究生在学习和研究中参考。 關於作者： 刘咏, 1973年4月出生, 博士, 教授, 博士研究生导师。现为中南大学粉末冶金研究院副院长。2002—2004年在中南大学-自贡硬质合金公司联合企业博士后流动站工作, 从事梯度结构硬质合金的研发; 2005—2006年在美国橡树岭国家实验室和田纳西大学访问研究; 2009年获得德国“洪堡”奖学金, 在亚琛工业大学进行访问研究; 2004年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。 长期从事与粉末冶金相关的新材料、新技术和基础理论研究, 在复合材料、 金属间化合物、 金属陶瓷材料、 粉末冶金技术等方面做了大量工作, 先后承担和参加了10余项国家级科研项目。目前已在国内外发表学术论文70余篇, 获得省部级科技进步奖3项。 目錄： 第1章　梯度结构功能材料 　1.1　天然梯度结构材料 1.1.1　骨骼 1.1.2　牙齿 1.1.3　皮肤 1.1.4　贝壳 1.1.5　竹子 　1.2　新型梯度结构材料 1.2.1　表面改性 1.2.2　层状结构材料 1.2.3　其他梯度结构 　1.3　梯度结构材料制备 1.3.1　构造法 1.3.2　传输法 　1.4　梯度结构材料的性能 1.4.1　断裂韧性 1.4.2　抗热震性能 　参考文献 第2章　宏观梯度结构硬质合金 　2.1　硬质合金概论 2.1.1　难熔金属碳化物 2.1.2　黏结相 2.1.3　硬质合金制备王艺 2.1.4　硬质合金的性能 　2.2　金属中碳的扩散 2.2.1　碳的扩散途径 2.2.2　渗碳方法 2.2.3　金属中碳浓度梯度 2.2.4　碳势的测量 　2.3　液态钴中碳的扩散 2.3.1　液态金属的结构与扩散模型 2.3.2　碳在液态钴中的扩散系数 　2.4　宏观梯度结构硬质合金制备 2.4.1　基于渗碳的制备方法 2.4.2熔体浸渗法 2.4.3　构造法 　2.5　宏观梯度结构硬质合金的力学性能 2.5.1　硬度 2.5.2　横向断裂强度抗弯强度和冲击韧性 2.5.3　疲劳性能 2.5.4　使用性能 　参考文献 第3章　涂层结构硬质合金 　3.1　硬质合金涂层基体 3.1.1　涂层基体成分体系 3.1.2　涂层基体制备王艺 　3.2　硬质合金涂层技术 3.2.1　硬质合金涂层的种类 3.2.2　化学气相沉积 3.2.3　物理气相沉积 3.2.4　热喷涂 3.2.5　溶胶一凝胶法 　3.3　梯度结构涂层基体 3.3.1　烧结方式对合金梯度结构和性能的影响 3.3.2　C.含量对合金性能和梯度结构的影响 3.3.3　nC，N含量对合金梯度结构与性能的影响 3.3.4　梯度基体涂层刀片切削性能的研究 3.3.5　硬质合金涂层基体的梯度形成机理 　参考文献 第4章　纳米及超细结构硬质合金 第5章　其他新结构硬质合金 参考文献 內容試閱： 第1章 梯度结构功能材料 梯度结构功能材料也称功能梯度材料functionally graded materials, 简称FGM是指构成材料的要素组成、结构沿某一维度呈连续梯度变化, 从而使材料的物理、 化学和力学性能在空间上具有相应梯度变化的材料。它可分为成分梯度材料、晶粒度梯度材料和相成分梯度材料等[1~2]。 结构材料常遇到一些较复杂的服役条件, 有时会要求材料的性能随构件中的位置而不同。例如, 一把厨房用刀只需其刃部坚硬; 而在其他地方, 用于制造它的材料则必须具有高强度和韧性。同样, 一个齿轮轮体必须有好的韧性, 而其表面则必须坚硬和耐磨。涡轮叶片的主体必须具有高强度、高韧性和抗蠕变的特性, 而它的外表面必须耐热和抗氧化。功能梯度材料在一个构件中引入显微组织与成分的逐渐变化, 可以满足在该部件中不同位置上不同的性能要求, 进而使该部件的服役性能整体上获得最佳效果。由于FGM具有组成和显微结构连续变化、适应环境和可设计性的特点, 其应用已从航空航天拓展到核能、 生物医学、 机械、 石油化工、 信息及建筑等诸多领域[3]。 1.1 天然?度结构材料 天然生物材料历经了长期的进化, 其微结构和与之相对应的力学性能趋于最优化, 大都具有微观复合、 宏观完美的结构, 表现出优异的强韧性及功能适应性。例如, 骨骼、 皮肤、 贝壳、 竹子等生物材料由于其呈梯度分布的结构而表现出优异的力学和生物性能, 因此对人工梯度结构材料的制备有较强的指导作用[4~5]。 1.1.1 骨骼 人体和动物体的骨骼是典型的梯度结构。骨骼表面由骨膜组成, 是一层坚韧的结缔组织膜, 覆盖在骨的表面; 内含有丰富的血管、神经和成骨细胞, 对骨营养、再生和感觉有重要作用。骨质部分主要是细?胶原纤维微束连接成的网状骨架和所沉积的片状或针状矿物质晶体的复合体。纤维微束的直径通常为100~2000 nm, 矿物质晶体主要是羟基磷灰石, 厚度为1.5~5 nm, 宽度约为20 nm, 长度通常为20~60 nm, 平行于胶原纤维沉积在胶原骨架上。在整体结构上骨质部分具有明显的梯度结构, 主要包括骨密质和骨松质, 各部分密度明显不同。前者相对质地坚硬致密, 分布于骨的表层; 后者呈海绵状, 由许多片状的骨小梁交织而成, 分布于骨的内部。 骨密质由与骨干方向平行的圆柱形的骨单元组成。骨单元的中间是哈弗斯管, 由骨内膜平行排列组成。哈弗斯管周围是以同心圆的方式排列的胶原纤维层状骨板。骨单位之间由无定形的基质黏结。骨单位之间胶原纤维的取向、密度及孔隙率对骨密质的强度有很大影响。这种结构可以有效地增强骨的支持力, 阻止裂纹的扩展。 骨松质内部结构是由板状或棒状的骨小梁相互交织构成的三维多孔网络, 孔中充满骨髓组织, 每个骨小梁由平行薄片状的胶原纤维组成。这种结构不仅减轻了质量, 且不影响强度[6~7]。 长骨的构造特点是两端粗大而中部细长, 是一种管形骨。骨干部分细长, 其截面积近似为圆形, 骨干是空心的, 中段壁厚约为直径的15。中部是质地致密、 抗压、 抗扭曲力强的骨密质。生物力学的分析表明, 骨骼中应力大的区域正好是强度高的区域, 即骨密质区域; 而长骨两端粗大, 是呈海绵状、 疏松的骨质, 其作用一方面是在受压时减缓压力的冲击, 另一方面是通过与韧带、肌肉组织的协调配合, 粗大的端部有利于应力的传递, 能更有效地发挥骨质致密的中段骨的承力作用。同时这种从骨端圆滑过渡到长骨中部的结构, 也不会引起应力的集中, 如图1-1所示[4~5]。 图1-1 人体长骨结构示意图 1.1.2 牙齿 牙齿的硬组织包括牙釉质、 牙本质和牙骨质3种, 如图1-2所示。 图1-2 牙齿的基本构造 牙釉质覆盖于牙冠表面, 是牙体组织中高度钙化的最坚硬的部分。牙釉质半透明, 呈乳白色, 其颜色与牙釉质的钙化程度有关。钙化程度越高, 釉质越透明; 钙化程度低则釉质呈乳白色、 不透明。乳牙钙化程度低, 故呈乳白色。牙骨质覆盖于牙根表面, 色淡黄, 硬度和骨相似, 在牙颈部较薄, 在根尖和磨牙根分叉处较厚。牙本质构成牙齿的主体, 位于牙釉质和牙骨质的内层, 色淡黄, 硬度比釉质低, 比骨组织稍高。牙本质中央的髓腔内充满牙髓组织。 牙釉质由羟基磷灰石组成, 95%以上为无机物, 其余为水和有机物。其中羟基磷灰石主要是平行排列的柱状晶体, 与齿面垂直排列, 柱状晶体之间由有机质和釉质素填充。 牙本质含矿物质65%~70%, 其余主要是蛋白质和水。牙本质包含牙质小管, 这些小管周围是高度钙化的柱状小管牙本质, 其数量在牙冠处向顶部逐渐减少。 在垂直齿面向牙齿内部的方向, 矿物质的含量逐渐减少。牙釉质的矿物质含量高, 且晶体规则排列, 取向性好, 而牙本质矿物质含量少。牙质小管的数量也呈梯度变化。因此牙釉质硬度高, 耐磨性能好, 而牙本质的硬度则较牙釉质低, 形成梯度变化[8~9]。 1.1.3 皮肤 皮肤由表皮、 真皮、 皮下组织及其间的附属器构成。其中表皮和真皮由基底膜带连接, 基底膜带由表皮脚与真皮乳头镶嵌而成。表皮厚度为0.04~1.6 mm, 平均0.1 mm, 真皮为1~3 mm。表皮和真皮均由多层细胞组成, 如图1-3所示[10~12]。 图1-3 皮肤组织结构示意图 表皮中主要是角质形成细胞和树枝状细胞, 形成4~5个细胞层, 具有相应的生物、 力学功能, 对机械性刺激, 物理、化学刺激起防护作用。 真皮层可分为两层: 乳头层、 网状层。乳头层与表皮脚呈犬牙交错样相接; 网状层较厚, 由胶原质和镶嵌其间的弹性纤维组成。真皮层具有抵御外界冲击力, 支撑皮下组织, 储存水、 电解质及血液和调节体温等作用。 皮肤的这种结构使其既具有抗外界病菌的侵蚀能力, 又具有良好的力学性能。 1.1.4 贝壳 贝壳的种类很多, 有着复杂的结构, 都表现出优异的力学性能, 引起了科学家的广泛关注。贝壳材料的抗压强度高过抗拉强度6 000多倍, 贝壳块体所具有的断裂功大约是作为它基本成分的碳酸钙晶体的断裂功的3 000倍。这一优异的力学性能, 使得研究贝壳的微结构和性能的关系, 成为当今世界材料仿生设计研究中的一个热点问题, 也被誉为“生物矿化研究领域的皇冠上的明珠”。实际上, 贝壳也可以看做是一种天然的梯度结构材料。 贝壳具3层结构, 如图1-4所示, 外层为角质层, 主要由硬化蛋白质组成, 厚度极薄; 中层为棱柱层, 由定向的柱状方解石组成; 内层为珍珠层, 由文石板片组成。 图1-4 贝壳外形与内部显微结构 在棱柱层中, 棱柱的直径为30~50 μm, 厚度约为200 μm。棱柱层由大小不一、 形状有差别的六棱柱紧密排列组成, 棱柱的每个面由薄层有机质黏接在一起。不同蚌类的贝壳中棱柱层排列都是一样的, 仅叠片和棱柱的大小与厚度有差别。 珍珠层的最基本结构单元是文石板片, 一般多呈六边形、 浑圆形、 棱形及不规则多边形等。在不同种类的软体动物中, 小板片的粒度变化不大, 一般直径为2~10 μm, 厚度为0.5~0.7 μm。板片在二维方向上排列形成微层, 进而形成了珍珠层。在珍珠层中, 总量质量分数只占1%~5%的薄层有机质充填于无机相之间, 正是这微量的有机质控制了珍珠层的形成, 并使其具有优异的力学性能, 珍珠层结构如图1-5所示。 图1-5 贝壳珍珠层 当断裂发生在垂直于文石层的方向上时, 文石片的层状结构使裂纹发生偏转, 提高了材料的韧性。另外, 断裂主要沿垂直于文石层的界面发生, 在裂纹偏转的同时常常伴随着文石片拔出, 层片之间黏结力阻碍了裂纹的扩展。珍珠层中, 有机基体与相邻的文石层彼此黏合, 有机相与文石片之间存在着强的界面, 从而增大了相邻文石层之间的滑移阻力。同时, 有机相的存在降低了裂纹尖端的应力场强度因子, 阻碍了裂纹的进一步扩展[5,13~15]。 1.1.5 竹子 竹子是自然界存在的一种典型的、 具有良好力学性能的生物体, 强度高、 弹性好、 性能稳定, 而且密度小只有0.6~1.2 gcm3, 被广泛应用于建筑工程。竹子良好的力学性能来自其独特的组织结构, 特别是竹壁结构。 从竹壁内可以分辨出多种不同形态结构的细胞, 但是从力学角度来考虑, 这些细胞可以分为两大类: 第一类是基本组织细胞, 在显微镜下呈圆形薄壁结构, 起着传递载荷的作用; 第二类是以维管束为主体的厚壁细胞, 这类细胞被基本组织细胞包围着, 起着承载的作用。 从材料的角度来看, 竹子是典型具有梯度结构的长纤维增强复合材料, 其增强体——维管束的分布是不均匀的, 竹青部分或表层系统致密, 体内中部或基体系统逐渐散开, 而其内层竹黄部分或髓环变成另一种细密结构, 竹子的显微结构如图1-6所示。 图1-6 竹壁结构 相关研究表明, 竹子不同部?拉伸强度与维管束体积分数的关系可用纤维增强复合材料的混合定律来解释, 如式1-1。 压力差维管束体积分数大的地方强度高, 因此, 径向不同厚度位置由于纤维体积分数不同, 导致相应的抗拉强度也呈梯度变化[16~20]。? 其他天然材料, 如木头等, 也表现出类似的梯度分布结构。木材由外向内依次是周皮、 韧皮部、 形成层、 木质部和髓部。树干的基部粗、上部细, 呈圆纤维状。树木增粗时由形成层向外分化韧皮部细胞, 向内分化为木质部, 在横切面上出现一个完整的结构, 称为生长轮, 也称为年轮。树木的年轮是以圆锥套状一层层的向内增加以髓为中心。木材细胞壁是木材年轮结构的物质基础, 也是木材具有一定强度的基础。研究表明, 木材以髓心为中心, 至12~13个生长轮, 生长轮的宽度逐渐减少, 以后大致一定; 而且从髓心到树皮, 管胞和木纤维的长度逐渐增长; 木材密度也逐渐增加。作为木材年轮结构基础的纤维细胞壁中的纤维分子聚合成束状, 称为微纤丝。在微纤丝之间填充着半纤维素和木素, 细观结构非常精妙。木材纤维细胞壁的这种精细结构和整体的年轮状结构, 使木材具有优异的力学性能[4~5]。 1.2 新型梯度结构材料 随着科学技术的发展和对天然梯度结构材料的理解, 人们也开发出了许多新型梯度结构材料。这主要包括表面改性和整体层状结构两大类。表面改性主要是在金属或者陶瓷基体上, 通过物理或者化学方法, 形成单层、 多层或者连续梯度结构, 从而赋予基体材料新的性能。整体层状结构主要将两种或者多种材料, 通过逐层分布, 从而使得新的结构同时具有多种材料特性。 1.2.1 表面改性 表面改性可分为化学改性和物理改性。化学改性是在材料金属表面引入新的元素, 导致其显微组织发生改变, 常见的有渗碳、 渗氮、碳氮共渗以及离子注入等。 不锈钢渗碳后显微组织如图1-7所示。 图1-7 不锈钢渗碳后的显微组织 表层由于渗碳体含量高, 硬度高, 得到有效的硬化, 提高了耐磨性, 而心部为正常组织, 具有良好的韧性。 物理改性主要是通过涂覆的方法, 在基体材料表面形成单层或者多层结构, 从而赋予材料新的性能。 硬质合金被誉为“工业的牙齿”, 在采矿、 机加工等方面起到非常重要的作用。但是使用时由于表面复杂的应力作用, 使得材料的磨损非常严重, 从而材料的使用寿命大为降低。在硬质合金表面涂层, 由于涂层材料具有比硬质合金高的硬度和耐磨性, 从而使其耐磨寿命成倍提高。典型硬质合金表面涂层结构如图1-8所示。 图1-8 硬质合金表面涂层结构 1.2.2 层状结构材料 将金属陶瓷, 陶瓷高分子或者不同的陶瓷陶瓷在空间按照一定的成分和尺寸分布, 主要目的是提高材料强度和韧性、可连接性以及使用温度区间。最初的梯度材料概念和研发计划的提出是基于航天发动机的壳体结构的设计。 航天发动机是在超高温、 高温度梯度落差及高温燃气高速冲刷等工作条件下服役的, 因此对材料有很高的要求。为了获得一定的服役寿命, 科学家提出了梯度结构的概念, 如图1-9所示。 图1-9 航天发动机壳体结构示意图 对于功能微结构材料, 也可利用不同材料层的界面, 控制电子和离子的运动, 从而使材料具有光电、 能量转换等功能。 半导体技术就是将不同的薄层材料交叠在一起, 利用薄层之间的能垒等介电性质的差别, 以及界面之间的位错畸变等特异结构达到所要求的电学性质。 如GaInAsN半导体材料常用作太阳能电池材料, 由于层状分布的结构, 其能量转换效率很高, 电池结构如图1-10所示。电池由4个叠加的PN结组成。第一个结的材料为Ga0.51In0.49P, 禁带宽度Eg=1.85 eV, 光子能量大于1.85 eV的太阳能均可被其吸收; 而光子能量小于1.85 eV的太阳能则穿越第一个隧道结进入电池第二结, 可吸收1.85 eVE1.4 eV的太阳能。依此类推, 4个结可对不同波段的阳光充分吸收, 从而使电池效率获得提高[21]。 图1-10 太阳能电池结构示意图 另外在光电装置中, 由一个InGaAs梯度层夹在具有固定成分的GaAs层和InGaAs层之间, 增大了错配位错的平均间距, 能够控制穿插位错的密度和空间分布[3,22]。 1.2.3 其他梯度结构 梯度结构除了材料成分和相结构在空间发生规律变化, 也可以是材料的某种特定形貌的梯度变化, 如梯度多孔材料、 表面纳米化。 采用离心成型方法制备的梯度多孔材料, 如图1-11所示。表层孔隙尺寸3~5 μm, 内部孔隙尺寸15~20μm; 孔隙的过滤效率提高了3倍, 精度提高到了0.2 μm。 图1-11 梯度多孔材料组织结构 另外, 通过表面机械研磨技术surface mechanical attrition treatment使得金属块表面发生大量塑性变形, 从而获得表面纳米化的结构。从材料表面到基体, 晶粒尺寸从几个纳米向几个微米连续变化。由于材料的失效很多是由于表面的疲劳断裂、 磨蚀疲劳、 磨损和腐蚀, 这种表面纳米化的结构无须改变材料的成分, 就可以?著地提高材料的力学性能及耐磨性能[23~25]。 1.3 梯度结构材料制备 梯度结构材料的制备方法很多, 根据不同材料和不同结构, 人们开发了许多技术。根据Suresh的观点, 梯度结构制备技术可分为构造法和基于传输的方法[3]。 构造法在原理上比较简单, 是在空间比较精确地分布不同成分、 结构的组元, 并采用某种方法使这些组元能够紧密结合, 具有一定的强度和功能。随着计算机和控制技术的发展, 构造法能够在十几微米的精度内控制材料结构。 基于传输的方法则是根据一些科学现象, 在材料中自然形成梯度, 例如利用热扩散、 ?质扩散、 热传导、 物质的宏观迁移等规律, 造成与时间相关的材料浓度、 结构的连续变化。如果说构造法所形成的梯度是台阶式的话, 基于传输法则是光滑函数。 1.3.1 构造法 1. 粉末冶金法制造梯度结构材料 粉末冶金是指以金属或者陶瓷粉末为原料, 通过固结成形和高温致密化, 实现粉末颗粒之间的冶金结合和消除孔隙, 从而制备成具有一定形状尺寸和强度的块体。相对于熔炼方法, 粉末冶金方法在成分设计、 组元空间分布和近型成形方面具有显著优势。例如, 在高温下互不相溶的金属与金属、 金属与陶瓷、 陶瓷与陶瓷颗粒能够很方地通过粉末形式混合在一起。在组元的空间分布方面, 通过手工或者计算机控制每一层粉末的厚度和原料成分, 很容易实现梯度结构。当然, 梯度的大小和精度取决于每一层粉末的厚度[25~26]。 分层铺粉法制备梯度结构的示意图如图1-12所示。 图1-12 分层铺粉法制备梯度结构材料示意图 如图所示, 将不同成分的粉末依次加入压模后, 加压成形, 然后按照一定的烧结制度进行烧结, 控制烧结工艺即可制备梯度结构。 构造法制备梯度结构材料的关键是烧结工艺的控制。粉末冶金材料的强度取决于粉末颗粒之间的冶金结合以及孔隙的消除, 也就是所谓的致密化。粉末致密化的驱动力通常用烧结应力来表示, 实际上是粉末颗粒表面能的降低和物质在高温下的扩散和流动共同作用的结果。 烧结应力是指使烧结体在烧结过程中沿某一轴向收缩刚好停止时必需的作用力, 数值上恰好等于烧结体自身产生的收缩力, 如图1-13所示。烧结应力一般包括粉末颗粒间的范德华力、 静电力、 金属键合力、 电子作用力、本征拉普拉斯应力及有液相存在时表面张力作用下的附加力。 图1-13 烧结应力示意图 烧结应力可用式1-2、 式1-3表述 这?种压力的综合作用使烧结颈长大, 烧结体收缩, 孔隙消除, 从而使材料致密化[27]。 烧结应力与温度关系非常密切, 只有在较高的温度下, 才能使体系以较快的速度发生致密化。通常在不出现液相, 即完全固相烧结的情况下, 单组元粉末的烧结温度在0.6~0.8Tm熔点。 对于不同成分梯度层的致密化, 其烧结温度有较大的差别。例如, 从100%不锈钢成分逐渐过渡到100%氧化铝陶瓷成分, 其烧结温度可以相差1 000℃。通常的做法是选择一个比较中间的温度。 此外, 由于在同一温度烧结技术, 每一梯度层的收缩不一致, 可能会导致层之间开裂或者变形。为了克服这种缺陷, 目前已发展温度梯度烧结技术, 不同层的烧结温度呈梯度分布, 从而使得收缩系数接近; 当烧结有液相产生时, 也能极大缓解烧结过程中产生的内应力; 另外有研究发现, 在不同梯度层中加入不同含量的掺合剂也可以降低烧结收缩不一致产生的内应力。 采用新型的烧结技术, 能够顺利实现梯度结构材料的整体致密化, 比如放电等离子烧结SPS、 微波烧结和激光快速成形。 利用SPS制备梯度功能材料时, 可采用阶梯式或斜坡式的模具, 根据电阻与横截面面积的关系, ΔL的长度内, 横截面面积为S的导体的电阻为ΔR, 满足式1-4 ΔR=ρΔLS 1-4 横截面积大的地方电阻小, 通过的电流大。利用这种与面积厚度相关的电阻效应采用放电加热引入电流梯度从而产生温度梯度, 使组成为梯度分布的样品一次同时烧结致密, 如图1-14所示。 图1-14 放电等离子烧结制备梯度结构材料的模具示意图 微波烧结也适用于梯度结构材料的致密化。对于成分从100%陶瓷过渡到100%金属的Al2O3钢梯度材料, 采用微波烧结时, 富金属区首先被加热, 热量仅通过热传导传至富陶瓷区。当温度升至1 000℃以上时, 富金属区烧结致密, 从而?再吸收微波。而富陶瓷区由于温度升高, 对微波的吸收增强, 从而能维持大小为200℃8~10 mm的稳定温度梯度。结果, 富陶瓷区能完全烧结致密化, 而富金属区也不会熔化, 最终实现梯度结构材料的整体致密化。 激光快速成形技术也是构造法制备梯度结构材料的理想手段。激光快速成形中, 激光器输出的红外光或紫外光, 能分别激发固体物质振转能级, 受激电子通过碰撞使晶格振动, 升温; 或者使物质的电子能带发生跃迁, 打破、 削弱分子间结合键, 从而实现对材料的剥蚀加工, 如图1-15所示[28~30]。 图1-15 激光快速成形示意图 在计算机的控制下, 按照一定的模型进行铺粉, 根据需要控制每层粉末的厚度及成分, 然后再在扫描系统的控制下, 传输激光束, 实现二维扫描运动, 对每层粉末进行快速烧结成形, 从而获得所需的形状及梯度结构。 2. 涂层法制备梯度结构材料 涂层法也是改变金属或者陶瓷表面性能的有效手段。通过反复多次涂层能够在基体表面形成多层不同组元的结构, 其目的主要是提高涂层与基体的结合强度、抗热震性以及断裂韧性。功能梯度层可以在构件基体与外部涂层之间起着良好的过渡作用。涂层的方法很多, 包括热喷涂、 等离子喷涂、气相沉积? 化学涂覆等。 热喷涂是利用气体燃烧火焰、 电弧、 等离子弧等某种热源将涂层材料如粉末加热到熔融或半熔融状态, 同时借助于焰流或高速气体将其雾化, 并推动把这些雾化后的粒子形成的高速熔滴喷射到基体材料表面, 经快速冷却凝固沉积成具有某种功能的涂层技术。其原理如图1-16所示。 图1-16 热喷涂示意图 在热喷涂的过程中, 熔融的涂层材料粒子不断地撞击基体材料, 沉积下来就形成了变形颗粒与基体材料表面之间、涂层材料颗粒与颗粒之间相互咬合堆积在一起的层状组织的涂层[31]。 热喷涂技术是表面涂层的重要方法。涂层的基体材料几乎不受限制, 且性能在喷涂过程一般不发生改变。喷涂基体的尺寸和形状不受限制, 涂层厚度可在比较大的范围内变化。制备的涂层致密且与基体结合良好。 非晶粉末通过热喷涂技术在不锈钢基体上形成的涂层结构如图1-17所示, 为层状结构。非晶合金具有高强度、 高硬度、高的耐腐蚀特性等特点, 因此可以作为热喷涂涂层在恶劣的环境下保护一些裸露的材料, 如油气输送管道、 隧道挖掘机械, 以及舰船甲板, 还可以提高腐蚀环境下海上钻井平台、 船舰和集装箱的自我保护能力, 延长服役寿命。 图1-17 钢铁基体表面的非晶涂层结构 1.3.2 传输法 1. 扩散方法制备梯度结构材料 扩散可分为化学扩散和热扩散两种。化学扩散主要是指原子在化学势的作用下, 发生定向迁移的现象。在金属或者陶瓷中通常用Fick第二定理来描述: 扩散一般是由物质浓度梯度引起的, 物质的流量定义为在单位时间内垂直于扩散方向上的单位面积内通过的粒子的总量, 一般流量与扩散粒子的浓度梯度成正比, 即 若与浓度无关, 上式写为 由Fick定律可知, 原子的迁移距离与时间相关, 其速率主要由扩散系数来决定。在液体?属中, 扩散系数的数量级为10-9~10-8 m2s, 即1 s影响深度约100 μm, 原子迁移速度很快。因此, 在液相中, 仅仅通过原子迁移形成梯度结构比较困难。但是, 如果伴随其他现象, 如显微组织变化, 则有可能形成梯度结构。宏观梯度结构硬质合金正是采用这种方法。在固相中, 原子扩散系数约为10-13 m2s, 通过扩散达到100 μm深度需要24 h, 原子迁移比较慢。间隙原子, 如碳、 氮元素, 在金属中扩散大约快2个数量级。钢铁材料的表面改性, 正是利用间隙原子的扩散, 在材料表面形成硬化层。 另外一种扩散是热扩散, 即在温度梯度作用下原子的迁移。?量在材料中的传输可通过热传导方程来表述。介质在无穷小时段dt内沿法线方向n流过一个无穷小面积的热量dQ, 与介质温度沿曲面dS法线方向的方向导数 u n成正比, 即 dQ=-kx, y, z u ndSdt 1-9 式中: kx, y, z称为介质在点x, y, z处的热传导系数, 取正值。由于热量总是从温度高的一侧流向温度低的一侧, 因此式中有个负号。 在金属中, 热扩散率的数量级为10-6~10-4 m2s, 即1 s内热传导在材料内的影响深度约为毫米级, 因此有可能在材料中形成较大的热梯度。这种热梯度一方面能够改变材料的显微组?, 例如位错组态、 相结构和晶粒尺寸, 钢铁中的激光表面硬化即是采用这种原理。另一方面, 热梯度能够使原子发生热扩散, 也被称为索雷效应, 如图1-18和式1-10所示。 图1-18 索雷效应示意图 热扩散系数通常远小于扩散系数, 因此只有在非常大的温度梯度下才能产生较大的浓度梯度。 在Cu50Zr50成分大块非晶凝固过程中, 由于采用水冷铜坩埚, 在熔体内部产生大约1 000℃的温度梯度, 导致熔体中的空位和Zr原子向材料表面迁移, 而在100 μm范围内形成成分梯度, 如图1-19所示。由于非晶本身对成分非常敏感, 在块体的某些成分区域发生了晶化, 具有一定的梯度结构, 如图1-20所示。 图1-19 Cu50Zr50非晶凝固后表面成分梯度变化 图1-20 Cu50Zr50非晶凝固后成分变化导致的晶化行为 2. 重力法制备梯度功能材料 重力法是指在重力的作用下, 利用不同固体颗粒的密度以及粒径大小, 使材料成分从外到内呈一种或多种梯度变化的方法。该方法能制备出梯度连续变化的材料。 该方法依据的原理是层流状态下的Stokes自由沉降公式, 即 固体颗粒在液体介质中的沉降速度与颗粒的粒径大小、 颗粒的密度以及液体介质的密度和黏度有关。在同一条件下, 同种粉末沉降时, 颗粒度大的沉降快, 不同种类粉末共同沉降时, 颗粒度大的、 密度大的沉降快, 而密度低、粒径小的颗粒沉降速度慢。通过控制颗粒的粒度分布和密度以及液体介质的密度和黏度, 就可以控制颗粒的沉降速度。当两种粉末颗粒共同沉降时, 可以通过控制它们的质量和速度来控制单位时间内的沉降量。也就是说, 通过控制原料粉末的粒度分布和沉降过程中的工艺参数, 可以获得组分连续变化的梯度结构材料。[3] 3. 液流法制备梯度结构材料 液流法是在冷却或熔渗的过程中, 通过控制液体的流动形成元素浓度梯度或者相体积浓度梯度, 从而制备梯度结构材料。 在合金的凝固过程中, 固液界面存在溶质原子的迁移, 引起液体成分的逐渐变化, 使固体长大时化学成分随时间变化。通过控制凝固过程的工艺参数, 可以制备凝固方向溶质原子浓度连续变化的梯度结构。 另外, 先制备梯度多孔预制块, 再基于液体流动的浸渗, 制备相体积分数梯度分布的结构也是一种应用广泛的方法。一般的做法是, 先制备高熔点相的预制块, 该相通常具有多孔梯度特征, 然后将易熔化相以熔融状态浸入预制块。 梯度多孔预制块一般通过?层压制、 喷涂法、 温度梯度条件烧结、 激光表面加热、 红外加热、 化学气相渗透、阳极溶解等方法制备。随后对梯度多孔预制块制备进行浸渗, 控制溶质偏析及流体流动结合的凝固过程, 可以形成梯度结构。[3] 1.4 梯度结构材料的性能 绝大多数梯度结构是由复合材料或多相材料制成的, 材料的性能与成分及组织结构密切相关。对于均质材料, 可以认为材料的性能不随空间位置的变化而变化, 而梯度结构材料由于在空间某一维度上的材料的成分或结构呈连续梯度变化, 因此其性能与均质材料有很多不同的地方, 需要用与空间位置相关的模型来描?材料的性能。 1.4.1 断裂韧性 断裂韧性fracture toughness指材料阻止宏观裂纹失稳扩展能力的度量, 也是材料抵抗脆性破坏的韧性参数。通常断裂韧性定义为应力强度因子的临界值, 常用断裂前材料吸收的能量或外界对材料所做的功表示[32]。它和裂纹本身的大小、 形状及外加应力大小无关, 是材料固有的特性, 只与材料本身、 热处理及加工工艺有关。 梯度结构材料中的弹性模量连续变化, 断裂机制可以用线弹性断裂的应力强度因子进行表述。梯度结构材料中, 裂纹在垂直于梯度方向上萌生, 与均质材料中裂纹的萌生相似, 也是裂纹尖端剪应力产生的结果, 具有精确的应力强度因子[33]。在给定的几何形状和应力条件下, 梯度结构材料产生裂纹需要更高的剪应力, 因此在其他各方面都相同弹性模量不同的条件下, 梯度结构材料比均质材料抗裂纹萌生的能力要强。裂纹萌生驱动力的不同主要与材料性能和梯度结构有关[34~35]。 数值模拟的结果表明, 考虑塑性时, 裂纹从低屈服强度向高屈服强度生长时, 裂纹生长的驱动力减少。关于金属陶瓷梯度结构材料的一些研究表明, 裂纹向金属中衍生时, 由于是裂纹的桥接使驱动力减少[33, 36~37], 使得材料抗断裂的能力增强。 梯度结构材料与均质材料断裂的一个重要差别是前者的断裂阻力和损伤容限都随空间位置的变化而变化。因而, 在相同的载荷条件, 同样的试样及裂纹几何尺寸下分析梯度结构材料的断裂比均质材料要复杂得多。目前研究者还没有一个很完整的用于确定梯度结构材料中断裂起始和扩展阻力的空间分布的微观力学模型。 Jin等研究者提出用混合定律来描述金属陶瓷梯度结构材料的断裂韧性[38]。一般来说, 大部分梯度结构材料是多相复合材料, 可以用第二相粒子嵌在基体中的模型来描述。这种材料的力学性能与第二相的尺寸、 形状及界面条件相关, 并认为在某一点位置, 材料在各个方向上性能一致。假设裂纹生长和梯度的方向在同一维度上, 设为X方向, 则根据混合定律, 梯度结构材料的临界能量释放速率可表示为 上式又可表示为 式中: KICx、 KmetalIC和KceramIC分别是FGM、 金属、 陶瓷的断裂韧性; E0、 ν0分别表示陶瓷的杨氏模量和泊松比; E1、 ν1分别表示金属的杨氏模量和泊松比。由上述式子可得到梯度结构材料的断裂韧性值。 上式表明材料的断裂韧性与空间位置有关。当裂纹从富陶瓷区向富金属区扩展时, 由于金属的断裂韧性优于陶瓷的断裂韧性, ?此梯度结构材料的断裂韧性显著增加。相关研究者指出, 金属块体的断裂韧性比在脆性基体中分布的金属颗粒的断裂韧性要高很多, 因此, 这一公式计算的断裂韧性要比实际值高。 1.4.2 抗热震性能 材料的抗热震性指材料在温度剧变情况下抵抗热冲击的能力。材料热震失效可分为两大类: 一类是瞬时断裂, 称为热震断裂; 另一类是在热冲击循环作用下, 材料先出现开裂、 剥落, 然后碎裂和变质, 终至整体破坏, 称为热震损伤[14, 39]。 抗热震断裂是根据热弹性理论, 并以材料的力学和热学性能参数加以表征。对急剧受热或冷却的陶瓷材料, ?温差ΔT引起热应力达到陶瓷材料断裂强度, 则热震断裂发生。 热震损伤理论是基于断裂力学理论而提出的, 以热弹性应变能W和材料的断裂能U之间的平衡条件作为热震损伤的判据, 即 W≥U 当热应力导致的储存于材料中的应变能W足以满足裂纹成核和扩展而新生表面所得的能量U时, 裂纹就形核并扩展[40~41]。 对于梯度结构材料, 由于其结构的特殊性, 其抗热震性能表现出不一样的特性, 计算模型也有所不同。相关研究认为, 梯度结构材料的内热应力及评估其在热冲击下的抵抗力非常重要[42~43]。一种方法是使用热弹性理论对其性能进行评估。这种方法要求在材料体中, 没有任何预制裂纹。选择材料的性能避免在热震开始时产生断裂。总的来说, 要求材料有高的抗拉强度, 高的热导性, 高的热扩散性, 低的热膨胀系数, 低的杨氏模量和泊松比。另一种方法认为梯度结构材料抗热震性能与热应力和裂纹的扩展相关, 涉及两种不同的边界问题的求解。前者属于经典热导理论的范畴, 后者是固体材料在不均匀应力场下的断裂问题。这是一个很复杂的断裂分析, 裂纹的扩展涉及到瞬时应力, 而应力强度因子SIF是裂纹尺寸、 相应热传导和热弹性系数的函数。 由于数学上的困难, 梯度结构材料断?时的瞬时热效应transient thermal effects并没有受到人们的关注。一般认为材料在瞬时热应力的作用下的强度取决于材料的热膨胀系数、 热导性、 热扩散性、 断裂韧性、抗拉强度和弹性性能等。对于梯度结构材料, 材料不均匀性因子, 如梯度指数, 也能够显著地影响材料的瞬时热应力和热断裂。梯度结构材料抗热震断裂的理论计算包括初始热应力断裂、裂纹继续扩展的条件。有研究者将有限元方法和有限差分方法联合起来求解决定瞬时温度分布的时间依赖方程。假设材料在最大热震条件下放置而不发生破坏, 计算两种条件下梯度结构材料的抗热震性能: 一?材料的某处的最大拉应力等于材料抗拉强度; 二是预制裂纹的最大SIF等于材料的断裂韧性。 根据抗拉强度建立的抗热震性能的理论模型, 如图1-21所示。 图1-21 抗热震性能的理想模型 无限长厚度为h的平板, 初始温度为0 K, 然后将上下两个表面的温度同时降低T0, 假设热传导只存在于y方向, 初始和边界条件如下: T=0 t=0 T=-T0 y=0 T=-T0 y=h 根据自由FGM平面模型, 材料不同位置瞬时热应力如下: 当瞬时应力达到某个位置材料抗拉强度时, 认为材料发生热震损伤。 参考文献 [1] Shiota I, Miyamoto Y. 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