第1章 铜及铜合金熔炼过程和原理
1.1 铜及铜合金概述
1.1.1 铜及铜合金的熔炼过程
熔炼不同于冶炼。冶炼通常是指从矿石中提炼金属的过程。因此根据原料矿石性质的不同, 需采取不同的冶金方法:
物理方法、化学方法或物理化学方法;
火法或湿法等。铜的冶炼过程是将铜精矿在反射炉内通过氧化还原反应炼制成粗铜或直接在闪速炉内精炼成阳极铜, 再经电解提纯制得阴极铜,
成为可以实用的铜原料。熔炼则是特指将阴极铜、 铜旧料等在熔炉内高温熔化、 精炼和配制合金的过程。
铜及铜合金熔炼与其他金属的熔炼一样, 其目的是为铸造准备合格的金属熔体。因此, 其基本的过程也大体相同。
第一步是向烘烤好的炉中按先后顺序加入原料。各组分原料的加料顺序依合金牌号不同而不同。各组分原料的加入量则需根据熔炼炉容量、组元在合金中的成分比例及其在原料中的含量经计算而确定。
第二步是升温加热使原料熔化。在此过程中有4种基本现象: 一是被加热的原料表面吸附的气体、 水分和某些水合物遇热挥发、 蒸发、
分解; 二是金属原料熔化, 由固态变成液态; 三是金属及合金元素与炉气或炉衬材料发生化学反应;
四是部分组元在液态金属中溶解。
第三步是精炼。精炼的作用和目的是根据熔体性质利用物理的和化学的方法除去有害杂质,
或尽可能地减少其含量。物理方法主要有析出、飘浮或沉降、
吸附等。化学方法主要是氧化和还原反应。在此过程中会产生大量的烟气和熔渣。
第四步是调整化学成分和静置。在完成第三步精炼后将金属熔体从熔炼炉中转入保温炉亦称混合炉或在原炉中静置一段时间后取样作炉前快速分析。然后根据分析结果调整化学成分——冲淡或补料:
如?熔体中合金元素含量过高, 用向炉内投入铜、 增加主成分铜的量来冲淡合金元素的含量; 如果熔体中合金元素含量不足,
则补加合金元素。静置的目的是在保持一定温度的条件下, 使熔体静止, 以便熔体中的有害气体逸出, 使熔渣上浮,
也使合金成分通过扩散更加均匀。
第五步是调整温度、 准备放流铸造。
1.2.2 铜及铜合金的金属的形态及其结构
金属与其他物质一样有3种形态: 固态、 液态和气态。通常使用的是固态金属, 熔化后的金属是液态。不同形态的金属具有不同的性能,
这取决于它们的组织结构。
1固态金属的结构
一般说来, 金属和合金都是晶体而且是多晶体,
即都是由许多个晶粒组成的。而晶粒则是由许多内部原子排列有严格晶格位向和距离的最小几何单元即晶胞组成的。金属的晶格类型主要有3种,
体心立方晶格、 面心立方晶格和密排六方晶格见图1-1所示。
图1-1 金属的晶格类型
合金中出现的相有3种: 纯金属、 固溶体和金属间化合物亦称中间相。
在固态下A金属溶于B金属而形成的相称为固溶体。根据晶体结构, 固溶体可以分为两种:
置换型固溶体和嵌入式固溶体。置换型固溶体是B金属的原?占据了A金属原子的位置,
而嵌入式固溶体则是B金属的原子侵入到A金属原子间的空隙中, 也称此为间隙式固溶体。金属元素之间形成的固溶体一般为置换式固溶体,
而金属元素和原子半径与之相差很大的非金属元素之间容易形成间隙式固溶体。例如碳、 氢、 氮、 硼等元素固溶于金属中便是这样,
见图1-2所示。
图1-2 置换型固溶体和嵌入式固溶体
在铝-铜合金中, 如果成分适当,
一个铜原子便与两个铝原子结合生成分子式为CuAl2的金属间化合物。该化合物是铝-铜合金中的一种重要组成相。
金属间化合物与离子化?物不同, 不服从各元素的原子价数相等的原则, 如在CuAl2中Al的原子价总数为+3×2=6,
如果按原子价结合, Cu的原子价应为-6, 而实际上Cu的原子价是+1或+2。
金属间化合物具有以下特点: 反应生成热小, 化合物只在固态下稳定, 在液态下一般都会被分解;
组成金属间化合物的金属原子可被其他溶质原子所置换而形成固溶体; 减少金属所具有的特性, 它们的晶格结构复杂, 往往是硬而脆,
且具有较大的电阻率。
2液态金属的结构模型
金属熔化后的结构不同于固态时的晶体结构, 也没有固定的晶格参数。目前有3种比较常用的熔体结构模型:
1自由体积模型。自由体积模型认为,
金属熔体是由每个原子占据一个大小相同的自由体积所组成。总自由体积等于金属熔体在过热度时的体积与熔点时固体金属的体积之差。
2空位模型。空位模型认为, 金属熔体的原子在温度升高时, 可离开晶格的结点而形成空位,
因而原子排列的有序性就比晶体的小。这些空位在某些地方不断出现, 又在另一些地方消失, 而原子仅能在每个结点附近才成为有序的排列,
保持了近程有序。
3群聚态模型。群聚态模型也称为流动集团模型。它认为, 金属熔化时原子间的键在一定程度上仍保持着,
但原子的有序分布不仅仅局限于该原子的周围, 而且扩展到较大体积的原子团内。即在这种原子团内保持着接近晶体的结构,
这称为金属熔体的有序带或群聚态。有序带的周围则是原子混乱排列的无序带, 但它们之间没有明显的界面,
所以不能视为两个相。这种群聚态不断消失又不断产生,
而一个群聚态内的原子可向新形成的群聚态内转移。溶解于金属液中的元素在此两内有不同的溶解度,
能大量溶解于金属液中的元素在有序带中的溶解度比较高, 而活性元素多在两态界面上存在。
3液态金属的结构特点
液态金属结构具有以下?点:
1每个原子集团约有十几个到几百个原子, 在原子集团内仍保持较强的结合能, 并能保持固体的排列特征。然而,
在原子集团之间的结合则受到很大破坏, 且原子集团之间距离较大, 比较松散, 存在“空穴”。
2组成液态金属的原子集团是很不稳定的, 时而长大, 时而变小。也可以成组地脱离原有集团而加入其他的原子集团,
或者组成新的原子集团。
3原子集团的平均尺寸和稳定性都与温度有关。温度越高, 则原子集团的平均尺寸越小, 稳定性越差。
4当金属中存在着其他种元素时, 由于不同原子间的结合力不同, 结合力较强的原子容易集聚在一起, 同时排斥其他原子。因此,
在原子集团之间还存在着成分的不均匀性, 即浓度起伏, 有时甚至形成不稳定或稳定的化合物。
1.2 熔炼过程的物理变化
1.2.1 铜的熔化
铜的熔点为1083℃。
熔化是一种金属由固态转变为液态的相变过程, 是需要吸收大量热能的过程。
理论上金属从室温到某一高于熔点的温度所需的热能可通过下式计算
铜的熔化热Q熔为209 kJkg, 固态铜的平均比热容为0.42 kJkg?℃, 液态铜的比热容为0.45
kJkg?℃。因此1 kg铜从20℃加热到浇铸温度1200℃时, 按式1-1计算, 理论上共需708
kJ的热量。
在实际加热条件下, 金属被加热到熔点温度时并不熔化, 即使在此温度下长时间保温也无济于事, 而要到达更高的温度才熔化。也就是说,
金属的熔点只是理论熔化温度, 实际熔化温度要比理论熔化温度高。图1-3是金属的熔化曲线示意图。
图1-3 金属的熔化曲线示意图
在图1-3中, 金属温升曲线的“平台”表示到达实际熔化温度后, 在一段时间内金属温度不再升高,
热能被金属由固态转化为液态的相变消耗了。
金属的实际?化温度与理论熔化温度的差称为过热度, 用ΔT表示
ΔT=Tn-T0 1-2
过热是金属熔化必要的热力学条件。金属的过热度与金属自身的性质和纯度有关, 也与加热速度有关。加热速度越快, 过热度越大;
加热速度越慢, 过热度越小, 即加热越缓慢, 实际熔化温度越接近理论熔化温度。
由于特定金属的熔化所需能量是一定的, 因此过热度越大,
金属完成熔化的时间越短图1-3中平台越窄。故高温熔炼有利于提高生产效率。
铜在固态时具有密集的面心立方晶格, 液态金属则是由许多原子集团组成的, 加热到一定温度后, 由于原子的能量增加,
液态铜具有更大的原子迁移速率, 某些物理性能发生变化: 熔化时, 液态铜的电阻系数ρ突增约1.04倍, 即从100
μΩ?mm增加到212 μΩ?mm。当温度达到1197℃时, 电阻系数ρ则为221 μΩ?mm; 熔化时, 铜的原子体积为7.95
cm3g?原子; 临近熔点时, 固态铜的体积膨胀系数α固为0.051 cm3mol?K, 液态铜的体积膨胀系数α液为0.100
cm3mol?K, 二者比值α固α液为0.5。
液态铜的密度大大低于固态铜, 而且与温度呈线性关系, 即随温度升高而减小。
液态铜的黏度随温度的升高而减小, 而且与铜的纯度关系密切,
特别是与氧的含量有明显的关联。当铜中氧的含量从0.1%增加到0.45%时, 铜的黏度提高了5倍。
1.2.2 金属液温度的均匀性
一般地说, 炉料刚刚熔化完后炉内的温度各处很不均匀, 经过一段时间的保温,
温度逐渐趋于均匀。但均匀的程度受炉内热量传递方式的影响很大。而热量的传递方式主要取决于炉型。铜加工熔炼炉中热量传递方式归纳起来有3类。
1热能从金属液面上向液面以下传递
在所有的反射炉包括火焰反射炉、 电阻反射炉以及单相电弧炉中, 热量都是直接传到熔渣或覆盖剂上,
然后传到表层金属。这样熔池中的金属液上层热下层冷。而热金属液轻浮在上面, 冷金属液重沉在下面,
不能通过对流传热的方式将热量传到炉子下部, 不能达到上下层温度均匀的目的。
在反射炉中, 上层与底层的温度差常达100~200℃, 并且, 随着热源温度越高、 金属的热传导率越低、 熔池越深,
温差会变得越大。
表层金属的过热会加剧金属液的氧化和蒸发, 并且会加速气体在熔体中的溶解。为了减轻上述不利影响,
常采用搅拌金属液或摇晃整个炉体的方法来缩小熔体的温差。
竖炉是一种特殊的反射炉, 固态炉料自上而下通过燃烧后的热气流, 在熔池上方变成液滴落入熔池, 并不断地流进保温炉,
因此竖炉的熔池一般较浅, 温差不大。
2热量从侧面和下面传递给金属液
这种方式见于所有坩埚炉中。此时, 从侧面和下面被加热的金属液由于密度轻而上浮,
较冷的金属液则由于比较重而下沉。因为存在这种自发的对流作用, 坩锅内各部分金属液的温度比较均匀, 最大温差不会超过20℃。
3热量从金属内部向外表传递的方式
在感应电炉内, 交变电流在金属内部所产生的感应电流会使整个金属都被加热, 与此同时, 由于感应电流的磁力作用而使金属液被搅拌,
使炉内金属液的温度均匀一致。
感应电炉分有芯炉和无芯炉两类。无芯炉一般为坩锅式, 电磁搅拌力较强, 温度易于均匀。而有芯炉熔沟处温度最高, 熔池上部温度较低,
但金属对流作用也使炉内温度易于均匀。现代设计的喷流式感应器更是加强了这种对流作用, 不但提高了熔化速度,
而且使温度更加均匀。
1.2.3 铜的溶解
当一种物质称为“溶质”均匀分布于另一种物质称为“溶剂”而成为溶液的过程称为溶解。许多金属可在液态铜中溶解, 如锌、 镍、
银、锡、
铝等。溶解的实质是溶质原子或离子进入溶剂的原子之间成为溶液的过程。达到平衡的溶液不能容纳更多的溶质称之为饱和溶液。在特殊条件下,
溶液中溶解的溶质会比正常饱和状态下更多,
这时它便成为过饱和溶液。每份溶剂所能溶解的溶质的最大值就是“溶质在这种溶剂中的溶解度”。溶解度并不是一个恒定的值。一种溶质在溶剂中的溶解度由它们的分子间作用力、温度、
溶解过程中所伴随的熵的变化以及其他物质的存在及多少来决定, 有时还与气压或气体溶质的分压有关。
各种元素在铜中的溶解能力很不一样, 有的和铜无限互溶, 如镍; 有的几乎不溶于铜中, 如铅、
钙、铋等。一般情况下?态元素溶入铜的过程都与熔化相伴进行, 熔化的条件是过热, 而溶解无须过热, 但随着温度的升高,
溶解速度加快。
溶解总是伴随扩散而进行的, 因此, 虽然影响金属溶解速度的因素很多, 但主要是温度、 溶质的表面积。温度越高原子的动能越大,
越有利于扩散和溶解的进行; 表面积越大, 溶质与溶剂的接触面积越大, 溶质原子扩散到溶剂中的机会越多,
因而溶解速度就越快。金属的溶解速度还和熔体的运动有关, 当熔体流动或有剧烈的搅动时溶解速度大于静止熔体内金属的溶解速度,
并且熔体流动或搅拌速度越快, 溶解速度就会越快。
1.2.4 铜的挥发
金属由固态或液态转变为气态的过程统称为挥发。它是金属熔炼的重要特征之一。通常人们把物质从固态直接转变为气态的现象称为升华,
而把液态转变为气态的现象称为蒸发。挥发增加了合金成分控制的难度, 也给环境带来污染, 因此应当尽量避免。
1挥发的热力学条件
挥发是一种相变, 即物质由固相或液相转变为气相的过程。可表述为下式
Mes,l=Meg 1-3
从物质固、 液、 气三态的结构看, 固态原子结合紧密、 液态时次之, 而气态时原子最松散。要使固、 液?物质向气态转变,
必须给原子以更多的热能克服原子之间的引力, 这是挥发的热力学条件。
在某一温度下达到平衡时, 气相中金属的蒸气分压称为该金属在该温度下的饱和蒸气压,
简称蒸气压。记为pMe。蒸气压是衡量金属挥发趋势大小的一个重要参数。在相同条件下,
蒸气压高的容易挥发。金属挥发的难易程度还可以用其沸点来衡量。通常, 沸点低的金属易于挥发。部分元素的沸点见表1-1。
表1-1 部分元素的沸点与蒸发热
在外部压强一定的情况下, 纯金属的蒸气压只取决于该金属所处的温度, 换言之, 外压一定时?金属的蒸气压是温度的函数,
即
p0Me=fT 1-4
金属蒸气压可以由实验测定, 也可以由相变反应的热力学数据计算。通常, 蒸气压采用以下实验公式近似计算
表1-2 某些元素在蒸气压公式1-5中的A、 B、 C、 D值
某些金属的蒸气压与温度的关系图1-4。
图1-4 某些金属的蒸气压与温度的关系
铜在熔点时蒸气压很低, 仅有0.012 mmHg, 因此铜在熔炼过程中不易挥发。
合金熔体的蒸气总压P∑为各元素蒸气压的总和, 即
部分元素的蒸发热见表1-1。蒸发热越小, 沸点越低, 越容易挥发。由此可以看出: 铜合金中的某些合金元素, 例如磷、
锌、镉等其沸点比铜的熔点还低, 显然在熔炼过程中非常容易挥发。
当合金熔体中的某些元素间形成化合物时, 合金的挥发趋势亦可能发生变化。当合金溶液中形成难以挥发的稳定的化合物时,
则降低该元素的活度, 从而使合金的总蒸气压降低; 若化合物容易挥发, 合金的总蒸气压将大于各元素蒸气压之和,
合金的蒸发趋势就会增大。
2挥发的动力学原理
挥发速率随着体系的压力趋于平衡而减小。Dalton经验公式较好地反映了其数量关系:
可见: 金属的挥发速率与p0Me-pMe成正比。当p0Me大于pMe时, 挥发速率为正; 反之为负, 表示挥发不能发生,
而是蒸气相的凝聚。
显然, 凡是影响p0Me和pMe的因素, 都可能影响挥发速率。例如, 温度升高, p0Me增大, 挥发速率增大;
当挥发空间的体积一定, 挥发面积越大, pMe值升高得越快, 并迅速达到饱和值, 即uV→0; 当挥发表面积一定, 挥发空间体积越大,
pMe值升高得越慢, 使挥发速率达到零值所需时间越长。在挥发表面上不断有气流流过时,
挥发速率随金属蒸气在?相中传质速率的增加而加快。当气流速度高, 能把金属蒸气及时带离蒸发空间时,
金属的蒸发可一直进行到液相消失。
外部压力对金属的蒸气压影响不大, 但外压对挥发过程的动力学却有显著的影响。p减小, uV迅速增大,
即金属在低于p0Me很多的真空下熔炼时, 可在较低温度下达到较高的挥发速率。
最大挥发速率:
部分金属在加热时的蒸气压和挥发速率、 在真空条件下金属挥发速率与温度的关系可在经典文献相关表格和曲线图中查到。
由式1-7和式1-8可以看出, 在真空熔炼过程中, 金属的挥发随压?的降低而加速, 这是因为在挥发的同时,
存在一个蒸气原子之间或与气体原子之间碰撞而返回熔体的“回凝”过程。真空度越高,
炉气中气体包括金属蒸气分子或原子的平均自由程越大, 质点间碰撞的几率大为减少, “回凝”速率也大大地降低,
因而净挥发速率反而加大。因此, 向真空室内充入惰性气体可较好地降低金属挥发损失。
3熔炼的挥发损失
根据前述对挥发的研究和分析可知, 金属熔炼挥发损失主要取决于它的蒸气压。此外还与熔炼温度和时间、
元素在合金中的状态和浓度、炉气的性质和压力、 熔池面积和熔体表面氧化膜的性质、 操作工艺等许多因素有关。
1元素特性。纯铜熔体的蒸气压很小, 而且对温度的升高不敏感, 故熔炼纯铜时挥发损失很小。
各种铜合金熔炼时的挥发损失相差甚大。所有碱金属及ⅡB族金属镉、 锌是最易挥发的合金元素; 相反, ⅦB族金属铬、 钼、
钨等沸点很高、蒸发热大, 是不易挥发的金属元素。
合金的熔炼挥发损失还与合金元素的含量、 元素间的作用有关。通常易挥发元素含量越高挥发损失也越大。但如果该组元增大了合金的活度系数,
则会增加挥发损失, 如铁、 镉之对于铜, 锌、 镁之对于铝。
2熔?温度和时间。熔炼温度越高、 时间越长, 挥发损失越大。因此, 一般在熔炼初期采用高温化料, 炉料全部化完后立即降温,
以减少挥发。静置保温时间除保证排气和成分均匀化外, 应尽可能短。此外,
选择适宜的时机加入易挥发元素十分重要。一般在基体金属已经熔化后再添加易挥发元素, 此时加入可以将熔化和溶解两个过程同时进行,
互相促进, 缩短熔炼时间, 减少挥发损失。
3炉膛压力。炉膛压力对挥发损失影响很大。压力越大挥发越少, 压力越小挥发越多。因此铜-锌合金黄铜不能在真空炉中熔炼,
否则整个抽真空系统都会被挥发的锌堵塞, 而且合金的锌含量不能保证。据试验, 在真空炉熔炼加锰钛合金时, 由于连续抽气,
炉压与蒸气压不可能达到平衡, 因而锰的挥发损失可达90%~95%。
向炉膛加惰性气体除保护金属防止氧化外, 也能起到减少挥发损失的作用。
4比表面积及表面氧化膜性质。液-气界面面积大的熔池金属挥发损失大。因此,
反射炉比竖炉、感应炉的挥发多。在熔炼过程中为了成分均匀而搅拌熔体, 或扒渣作业及吹气精炼及磁场感应引起的熔体翻腾,
实质上都增加了表面积, 因而都会增大挥发损失。
熔池表面若有连续而致密的氧化膜覆盖, 则将有很好的?护作用, 降低挥发损失。例如, 铝、
铍等合金元素容易在熔体表面结成保护性氧化膜, 因而可在较大程度上减少金属挥发损失。相反, 如果在含有这类合金元素的熔体上,
采用还原性气氛, 则会增加挥发损失。
1.2.5 铜的沉降上浮和吸附
熔炼过程中由于密度的不同会在熔体中发生沉降和上浮的现象。由于铜本身密度大, 普通氧化物熔渣密度小都会上浮,
这是铜合金与铝合金、镁合金等轻合金相反的地方。铜合金中也有由于操作不当而造成某些元素在熔池下部或铸件下部密度偏析的问题,
如铅、锡等元素。因此在熔炼这类合金时要加强搅拌, 使之尽量弥散分布在熔体中。熔炼后的保温静置除了使溶质元素充分扩散均匀外,
很重要的作用是使夹杂物和气体上浮, 达到净化熔体的目的。
球形固体夹杂颗粒在液体中的上浮或下沉的速度μ, cms服从斯脱克斯Stokes定律
由上式可知, 夹渣的上浮或下沉与两者的密度差成正比, 与熔体的黏度成反比, 与夹渣颗粒的半径的平方成正比。当合金和温度一定时,
由于密度差和黏度都不会有大的变化, 因而主要靠增大渣粒尺寸以利于其与熔体分离。如果熔渣的尺寸大小不等, 则较大的上浮得快,
并且在上浮过程中吸附小尺寸的而长大、 一同上浮。但是r≤0.001 mm的球状夹渣难以在静置过程中上浮除去。
向金属熔体中通入惰性气体或加入熔剂产生中性气体, 在气泡上浮过程中, 当其与悬浮在熔体中的夹渣相遇时,
夹渣便可被吸附在气泡表面而被带出熔体。
气泡或熔剂之所以产生吸附作用, 其热力学本质是界面能降低。熔剂或气泡吸附夹渣后, 在接触界面,
原先的金属-气泡或熔剂和金属-夹渣界面被气泡或熔剂-夹渣界面所替代。如图1-5所示, 设金属-气泡或熔剂界面张力为σ1,
金属-夹渣界面张力为σ2, 气泡或熔剂-夹渣界面张力为σ3, 则吸附过程自由焓变量即界面自由能的变化可用下式表述
ΔG=σ3S-σ1S-σ2S=σ3-σ1-σ2S 1-10
图1-5 吸附时的热力学条件
因此, 吸附的热学条件是
ΔG=σ3-σ1-σ2S〈0
即
σ3-σ1+σ2〈0 1-11
气泡或熔剂对夹渣的吸附能力也可以由接触角的大小来判断见图1-5所示。根据平衡条件, 界面张力与接触角的关系为
cosθ=σ2-σ3σ1 1-12
通常, θ〈90°, 表示气泡或熔剂能吸附?润夹渣; θ90°, 则吸附能力很弱。
最新出现的主动除气技术就是利用吸附和上浮原理, 从熔池底部向熔体内吹入干燥的高温还原性或惰性气体,
在气体上浮的过程中吸附熔体中存在的气体, 从而达到净化除气的目的。
1.3 熔炼过程的化学变化
1.3.1 氧化
氧化和还原是铜合金熔炼过程最重要的化学反应。它对除杂和成分控制具有重要意义, 但又是金属烧损的主要根源之一。
金属氧化热力学主要研究并阐明金属氧化的趋势、 各个合金元素氧化的顺序和氧化程度。研究表明,
金属氧化的趋势、各个合金?素氧化的顺序和氧化程度都取决于金属与氧的亲和力, 并与合金成分、
温度和压力等条件有关。和任何一种自发的反应一样, 金属的氧化趋势可以用氧化物的自由焓变量ΔG来表示。氧化物的生成自由焓变量ΔG、
分解压pO2、 生成热ΔH 以及反应的平衡常数K是相互关联的。因此, 常用ΔG、 pO2、 ΔH 、 K来判断金属氧化反应的方向、
趋势和限度。
1标准条件下金属氧化的热力学条件和判据
在标准状态下气相为1 atm, 凝聚相不形成溶液,
金属与1摩尔mol氧作用生成金属氧化物的自由焓变量称为氧化物标准生成自由焓变量ΔG 。
ΔG 不仅是衡量标准状态下金属氧化趋势的判据, 也是衡量标准状态下氧化物稳定性的一个尺度。某一氧化物的ΔG 越小越负,
则表明该元素与氧的亲和力越大, 氧化反应的趋势越大, 生成的氧化物就越稳定。
研究和试验表明, 氧化物的ΔG 取决于温度。由热容Cp和热焓变量ΔH 导出的ΔG
与温度的关系式通常用下列经验三项式表述
ΔG =A+BTlnT+CT 1-14
经进一步回归分析和简化, 得出适用于一定温度范围的经验二项式1-15,
并绘制出氧化物生成自由焓变量和温度关系图ΔG-T图见图1-6。
ΔG =A+BT 1-15
图1-6 氧化物标准生成自由焓变量和温度关系图①
由图1-6可以看出, 几乎所有氧化物在熔炼温度范围内的ΔG 值都是负值, 说明在标准状态下,
各元素的氧化反应在热力学上都是自发的过程。从各直线之间的相互位置比较而言, 直线的位置越低, 自由焓变量值ΔG 越负,
金属的氧化趋势越大, 氧化程度越高, 如铝、 镁、 钙等。反之, 直线位置越高, 自由焓变量值ΔG 越大, 金属的氧化趋势越小,
氧化程度越低, 如铜、 铅、 镍等。因此, 根据直线间的位置关系可以知?元素的氧化顺序。由ΔG-T图可知, 在熔炼温度范围内,
各元素氧化的大致先后顺序为钙、 铍、 镁、 锆、 铝、 钛、 硅、 钒、 锰、 铬、 锌、 锡、 铁、 钴、 镍、
铅、铜。所以在熔炼铜时它们会被氧化进入炉渣。
可以认为, 凡氧化物自由焓变量值ΔG 在CO线以下的所有元素都会被氧化, 而无论炉气的还原性多大。
金属Me可以被炉气中的氧气直接氧化, 也可以被其他氧化剂以MO表示间接氧化
Me+MO=MeO+M 1-16
此反应的热力学条件是ΔG MeO〈ΔG MO, 即Me对氧的亲和力必须大于M对?的亲和力。位于ΔG
-T图下方的金属可被位于上方的氧化物所氧化。它们之间垂直距离越远, 反应的趋势越大, 例如
All+32H2Og=12Al2O3γ晶体+3H溶于铝液中
1-17
Mgl+COg=MgOs+C 1-18
在熔炼铜-锆合金时若用硅砂酸性炉衬, 则不但金属锆氧化烧损增多, 而且炉衬蚀损严重。反应式如下
2Zr+SiO2=2ZrO+Si 1-19
氧化物的分解压p?O2是衡量金属与氧亲和力大小的另一个指标。
p?O2越小, 金属与氧的亲和力越大, 金属氧化趋势大,
氧化程度高。同样可以得出式1-16反应正向进行的热力学条件pO2MeO〈pO2MO。
ΔG-T图中右下侧配有pO2专用“┘”形标尺, 可以直接读出各种氧化物在给定温度下的分解压。
氧化反应的ΔG -T直线表述式ΔG =A+BT在形式上与自由焓定义式ΔG =ΔH -TΔS 相似。比较两式, 可以认为A=ΔH ,
B=ΔS 。当T=0 K时, ΔG =ΔH 。同时多数ΔG -T直线大致平行, 因此也可以用氧化反应生成热ΔH
作为氧化反应趋势的判断依据。
综上所述, ΔG 、 ΔH 、 pO2都可以用来判断氧化反应的趋势、
程度及氧化物的稳定性。各种氧化物的生成热见表1-3。
表1-3 各种氧化物的生成热
——————
① 1 atm=101 325 Pa。
2非标准条件下金属氧化的热力学分析
在实际熔炼生产中, 许多氧化-还原反应是在非标准条件下进行的。即合金熔体和熔渣中反应物和生成物的活度均不等于1, 气相分压也不是1
atm, 故不能按标准处理。为分析实际条件下的反应方向、 限度, 必须较为精确地计算ΔG、 pO2实和平衡常数Kp。
通用的金属氧化反应式如下
2xyMes、 l+O2g=2yMexOys、 l
1-20
当炉气中氧的实际分压pO2实不等于1 atm时, 反应式1-20的自由焓变量为
ΔG=ΔG +RTlnQp=RTlnpO2-RTlnpO2实=RTlnpO2pO2实
1-21
式中: Qp为压力商, RTlnpO2实被称为氧位, 它反映体系氧化能力的大小, 满足pO2实pO2的条件,
反应式1-20才会自反正向进行。大气中氧的分压为0.21 atm, 而在熔炼温度下,
大多数金属二氧化物的分解压都很小。例如1000℃时Cu2O的pO2为10-7 atm, 1600℃时FeO的pO2为10-8 atm,
750℃时Al2O3的pO2为10-46 atm。因此, 大多数金属在大气中熔炼?被氧化是不可避免的。
3氧化的动力学机制
氧化反应动力学研究的主要目的是为了搞清在熔炼条件下氧化反应的机制、 限制性环节、 影响氧化速度的因素温度、
浓度、氧化膜的结构与性质等, 以便针对具体情况, 改善熔炼条件, 控制氧化速度, 尽量减少熔炼金属的氧化损失。
1固态金属氧化机制。固体金属的氧化首先发生在表面。氧化时氧分子开始吸附在金属表面上, 然后氧分子分解为氧原子,
从物理吸附过渡到化学吸附。在形成超薄的吸附层后,
氧化物在基底金属晶粒的有利位置如位错或晶界处形成并外延成核。各个成核区逐渐长大并与其他成核区互相接触,
直至氧化膜覆盖整个表面。此后的氧化过程由以下环节构成见图1-7。
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